钠离子电池生物质衍生硬碳负极材料的性能及储钠机理研究

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生物质衍生硬碳材料具有原料资源丰富、成本低廉、可逆容量较高以及倍率性能良好等优点,是有希望实现钠离子电池商业化负极材料的候选者。然而,生物质衍生硬碳材料存在碳产率过低、较大比表面积会导致初始库伦效率较低、石墨微晶片层间距影响着钠离子的长周期可逆嵌/脱等问题,且材料的电化学储钠机制尚存争议,有待进一步深入研究。为了开发高性能钠离子电池生物质衍生硬碳材料,本论文选取樱花瓣和燕麦片作为前驱体材料,采用简单的加工工艺,制备了生物质衍生硬碳材料,并对其性能和储钠机理进行了详细研究。樱花瓣衍生硬碳材料(Cherry petals,CP)是一种由无序石墨微晶和少量堆叠石墨微晶片所构成的典型硬碳材料。进行电化学性能测试时,在20 m A/g电流密度下,CP电极可以提供310.2 m Ah/g的高初始可逆容量,首次库仑效率达到67.3%,100次循环后的容量保持率高达99.3%。即使是在500 mA/g大电流密度下,CP电极的可逆容量也达到146.5 mAh/g,展现出优异的电化学性能。理化性质测试显示,CP电极的电化学性能优异可能源于其具有较小的比表面积、纳米尺度的介孔、表面存在的氧/氮氧官能团以及较大的石墨微晶片层间距等特点。同时,循环伏安测试(CV)和X射线光电子能谱测试(XPS)显示了CP电极在低电位平台区域与石墨微晶片层间的钠离子嵌/脱有关,在高电位斜坡区的反应特征则在于钠离子在材料表面的吸附机制。燕麦片衍生硬碳材料(Carbonized oatmeal,COs)也是一种典型的无定形硬碳材料。当用作钠离子电池负极材料时,较小的比表面积、表面分布的纳米尺度介孔、含氧官能团的存在以及较大的石墨微晶片层间距都有助于钠离子的存储,使得COs电极表现出良好的钠储存性能。COs电极在20 mA/g电流密度下的初始可逆容量达到272.4 mAh/g,100次循环后的容量保持率为93.3%。进行不同电流密度的倍率性能测试时(20 mA/g到1000 mA/g),COs电极的可逆容量恢复率为92.1%。同时,采用电化学交流阻抗测试(EIS)和恒电流间歇滴定测试(GITT)分别获得了COs电极的钠离子扩散系数值为10–14101616 cm2/s和10–910–10cm2/s,并验证了COs电极在低电位平台区域属于钠离子在石墨微晶片层之间嵌/脱的行为。基于本论文的研究结果可以发现,CP与COs展现出的优异电化学性能可归功于与形态相关联的协同效应。较小的比表面积会减少固体电解质界面(SEI)膜的形成,提高材料的初始库伦效率;纳米尺度的介孔不仅可以缩短钠离子的迁移途径,提高传输效率,还可以提供更多的钠离子扩散通道,确保电解液的充分渗透;氧/氮官能团可以增加改善钠离子储存的缺陷位点,有助于钠离子在材料表面的吸附;最重要的是,较大的石墨微晶片层间距可以使钠离子进行长时间的可逆嵌/脱,而不破坏材料的结构,对于电化学性能的影响很大。另一方面,储钠机理测试结果显示,作为典型硬碳材料的CP和COs拥有相同的电化学钠存储机制,表现为材料表面的钠离子吸附行为对应于高电位斜坡区域,钠离子在石墨微晶片层间的嵌/脱行为对应于低电位平台区域。
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