氧族双原子分子广泛存在于地球大气,行星大气,以及星际空间中,其涉及大气光化学和恒星大气光化学等众多领域。在技术应用方面也有着突出贡献(作为激光器的研发工作介质)。因此,它们的电子结构和光谱的研究一直以来备受关注。氧族元素(包括O-Te)基态电子组态均为：ns2np4,由于价电子数目较多,导致化学性质活跃易于形成稳定的或亚稳的氧族双原子分子。此类分子的电子态结构复杂,而且由于电子态之间又存在各种耦合作用甚至导致预解离及弥散谱,这无疑造成激发态光谱难以辨识。因此,从理论上对氧族双原子分子的电子态结构进行预测对光谱分析具有重要价值。本文研究的氧族双原子分子体系包括O2,SO,S2,Se2,Te2。首先,从理论和实验上,关于这些体系的较低电子态结构和光谱性质的研究都已取得很多成果(尤其是O2,SO,S2),且工作较为集中对强偶极跃迁B3∑u--X3∑g-导致的类似于O2分子Schumann-Runge谱带系的光谱研究(谱带位置分布为：1750-5350A(O2); 2400-7000A(S2);3250-6400A(Se2);4250-6300A(Te2)),并观测到了B3∑u-态的预解离现象。截止目前,尽管很多从头算理论方法已被用于它们的电子态结构和光谱常数的计算,但相比实验,理论研究仍存在较大空间。S2分子低电子态的振-转光谱信息仍较匮乏；较重的Se2和Te2分子中,较低电子态结构和光谱性质的信息相对不足,尤其是在之前的研究工作中,Se和Te原子中d道的芯-价电子关联效应需要考虑在内；同时Se2和Te2分子中显著的自旋-轨道耦合作用也需要通过适当的方法被纳入计算中,此外,关于Se2和Te2分子的强跃迁B3∑u--X3∑g-弥散谱对应的B3∑u-态的预解离模型还很模糊。本论文的研究工作将就这些问题逐渐展开。本论文的研究内容和结论：厂对于简单的氧族双原子分子O2,SO,S2分子,我们尝试引用了一种新的高精度又省时的显关联多参考组态相互作用方法,计算了O2,SO,S2分子的基态X3∑g-(SO分子为X3∑-)和第一激发态a1△g(SO分子为alA)的势能曲线。同时,计算中包含了标量相对论效应,Davidson修正,以及芯-价电子相关效应。通过势能曲线拟合,得到了束缚态光谱参数,并讨论了上述各种效应对光谱参数的影响。对于S2分子,基于计算的势能曲线我们给出了基态和第一激发态的振-转能级结构信息。计算结果表明,MRCI-F12方法兼具高精度又省时的特点；另外,Davidson修正,芯-价电子相关修正,以及标量相对论效应SR对分子的光谱参数具有一定的影响,这三种修正在高精度的分子光谱结构计算研究中是不可忽略的。对于较重的氧族双原子分子Se2和Te2分子体系,我们在洪德情形a (Hund Case a)和洪德情形c (Hund Case c)两种情形下研究了其电子结构和势能曲线。我们采用了多参考组态相互作用方法分别计算了它们较低的20个A-S电子态的势能曲线(Hund Case a),在计算过程中包括了标量相对论效应和Davidson修正以及d轨道的芯-价电子关联效应,并基于束缚的A-S态的势能曲线拟合出相应的光谱常数。进一步,我们通过Breit-Pauli算符把自旋-轨道耦合作用引入到计算中,从而得到Ω态势能曲线(Hund Case c)。根据势能曲线,给出束缚态Ω的光谱参数。我们结合实验结果以清晰的脉络从自旋-轨道耦合诱导预解离的角度构建了Se2分子的B3∑u-态预解离的完整图像。对于Se2和Te2分子,我们还给出了考虑自旋-轨道耦合后电子态的波函数分析,尤其是由B3∑u-(Λ-S)态劈裂生成的(2)Ou+和(4)1。态的主要A-S成分,以及(2)Ou+-X1Og+和(4)1u-X21g的跃迁矩随分子核间距R的变化函数,从而阐述了自旋-轨道耦合作用对强跃迁B3∑u-X3∑g-的影响和产生弥散谱的物理机理。我们的计算结果表明,在Se：和Te2分子的电子态结构和光谱性质以及预解离动力学过程中,自旋-轨道耦合作用发挥着至关重要的作用。