生物炭氧化还原性质及其介导外源Fe(Ⅲ)降解2,4-二氯苯酚的作用机制

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近年来,生物炭作为一种绿色环境功能材料在水体和土壤有机污染中得到了广泛地研究与应用。越来越多的研究表明,生物炭对有机物污染物的去除不仅仅是吸附作用,生物炭的降解作用也发挥了重要的影响。生物炭的降解能力主要归因于其丰富的氧化还原活性物质和高比表面积等特性,这些特性使生物炭具有电子传递功能,从而在外源氧化还原物质作用下引发一系列的生物化学进程。此外,Fe是环境中最重要的过渡金属元素,主要以氧化态Fe(Ⅲ)和还原态Fe(Ⅱ)存在于环境中。因此,本论文首先探究了生物炭的制备温度对其得电子能力(EAC)和失电子能力(EDC)的影响,分析了生物炭表面持久性自由基与其电子交换能力的关系;阐明了生物炭与外源Fe(Ⅲ)共存降解2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)的环境吸附降解转化;构建了生物炭、Fe(Ⅲ)和过硫酸盐(PS)共存的硫酸根基高级氧化体系,在降解2,4-DCP的生物炭基类芬顿反应体系中,生物炭的氧化还原性质发挥双重作用。主要的研究内容和结果包括:(1)为探究不同热解温度下生物炭的电子交换能力,通过限氧升温炭化法,利用水稻秸秆在不同热解温度条件下制备生物炭,与氧气、铁氰化钾氧化剂和柠檬酸钛还原剂进行氧化还原反应,对生物炭的EAC和EDC进行定量分析。结果显示,热解温度对生物炭的电子交换能力有较大影响,随热解温度升高至500°C时,生物炭的EAC和EDC达到最大,分别为3.86和1.72 mmol·g-1。高于500°C后,随着温度的增加,EAC和EDC逐渐减小,这是由于生物炭的醌类和酚类官能团的结构改变以及持久性自由基强度变化的联合作用。此外,柠檬酸钛和连二硫酸钠两种氧化还原电位不同的还原剂进一步证实了还原剂电位对生物炭EAC的影响。且生物炭具有氧化还原的可逆性,可逆的EAC与EDC之和近似等于生物炭的电子储存能力。(2)构建了在同一制备温度下水洗前后的两种生物炭(R500和W500)与Fe(Ⅲ)的反应体系,以2,4-DCP为为目标污染物,探究了不同浓度铁对生物炭吸附降解有机2,4-DCP的影响。另外,通过调控氧气和p H值,进一步阐明了环境因素对2,4-DCP迁移转化的影响。结果表明生物炭对2,4-DCP吸附随着铁浓度的增加而增加,而降解会随着铁增加而出现饱和。生物炭的得失电子能力可以加速水溶液中Fe(Ⅲ)以及Fe(Ⅱ)的动态转化,在有氧条件下该过程可通过Haber-Weiss机制快速生成碳自由基(R·)、·OH与HO2·-降解有机污染物,此外,生物炭的含氧官能团和Fe(Ⅲ)以及Fe(Ⅱ)络合形成氧化还原缓冲体,提高了Fe(Ⅱ)的稳定性和可利用性,置换出的H+可以降低反应过程的pH值,这一过程增强了生物炭与污染物之间的氢键作用和促进了R·、O2·-和·OH的生成。(3)为了验证生物炭氧化还原性质在生物炭基类芬顿反应体系中的作用,生物炭被应用在存在Fe(Ⅲ)和PS的Fenton类反应系统中,以降解2,4-DCP。研究了具有不同强度的持久性自由基(PFR),含氧官能团(OFG)和氧化还原特性的生物炭在2,4-DCP去除中的作用。与纯生物炭系统相比,PS的添加增加了生物炭系统对2,4-DCP的降解,Fe(Ⅲ)的添加增加了其吸附。各种活性氧(ROS)参与了2,4-DCP的降解,约占整个2,4-DCP降解的50%。在2,4-DCP降解与EDC或Fe(Ⅱ)之间观察到显著的正相关。因此,我们得出的结论是:生物炭中涉及EDC的结构可以直接将电子提供给2,4-DCP,或将Fe(Ⅲ)还原为Fe(Ⅱ),从而激活PS生成ROS。在生物炭的应用和生产中,应充分考虑生物炭的这种双重作用。
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