等离子喷涂石墨烯增韧羟基磷灰石复合材料涂层性能研究

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钛合金具有比强度高和良好的生物相容性等特点,被广泛应用于承重骨人工关节(如人工髋关节、人工膝关节等)。然而,钛合金为生物惰性材料且其耐磨性能较差,植入人体后,人工关节固定界面极易发生无菌松动,甚至导致人工关节的早期植入失败。因此,在钛合金人工关节固定表面制备生物活性涂层是一种行之有效的方法。羟基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2,HA)与人体骨组织中磷酸钙盐具有相似的化学成分和晶体结构,生物学性能(生物相容性、生物活性)优异,是制备生物活性涂层的首选材料,且采用等离子喷涂技术在人工关节表面制备的HA涂层已广泛应用于临床。但是,HA的本征脆性(断裂韧性远低于人体致密骨),严重制约了其作为承重骨植入假体表面涂层的临床应用。因此,如何大幅度提高HA涂层断裂韧性且不损害其优异的生物活性,一直是学术界的研究热点。基于石墨烯(GNS)优异的力学性能、生物活性和等离子喷涂涂层层状结构特点,本论文提出以“单个扁平粒子及扁平粒子间协同强韧化”多尺度结构仿生构筑人工关节固定表面生物活性涂层为设计思路,通过深入研究等离子喷涂涂层的显微组织、力学性能、模拟体液条件下的滑动摩擦磨损性能、体外生物学性能,阐明了等离子喷涂GNS/HA复合材料涂层的强韧化机制,揭示了复合材料涂层体外生物学行为。(1)由等离子喷涂涂层显微组织分析可知,涂层主要物相组成为晶态HA、非晶态HA(快速凝固形成)和分解产物磷酸三钙(TCP)、CaO,GNS经等离子喷涂后可有效保留其二维结构特征并均匀分布于复合材料涂层。(2)涂层力学性能测试结果表明,添加GNS(2.0 wt.%),可有效提升复合材料涂层的强度与断裂韧性。复合材料涂层的增强机制主要为扁平粒子间的界面强化和GNS-HA界面应力传递,而其增韧机制主要为裂纹偏转、裂纹分叉、GNS拔出、GNS裂纹桥接等。(3)在模拟体液(SBF)条件下的滑动摩擦磨损过程中,等离子喷涂涂层的摩擦系数和磨损速率均随GNS含量的增加而降低,耐磨减摩性能优异。GNS赋予HA复合材料涂层强度及韧性的同步提升,抑制了复合涂层在接触应力条件下裂纹萌生、扩展及脆性断裂;在磨损表面形成的GNS转移膜,可有效防护磨损表面并发挥其自润滑效果。由于GNS所具有的疏水性、良好的化学惰性及其极大的表面积,可显著阻碍SBF中腐蚀性Cl-离子向涂层内部的渗入,有效降低了摩擦磨损过程中腐蚀诱导涂层材料破坏这一倾向的发生。(4)涂层体外生物性能试验结果表明,GNS的添加有利于成骨细胞在复合材料涂层表面的贴附、增殖和分化,使得其涂层具有更为优异的生物相容性。在SBF中浸泡7天后发现,三种涂层表面的矿化产物形貌无明显差异,但涂层表面矿化产物(类球形隆起)的数量则随GNS含量的增加而增多。(5)尽管反应合成热处理有效提高了等离子喷涂涂层的力学性能,但其对复合材料涂层压入屈服强度和断裂韧性的提升幅度远低于HA涂层。反应合成热处理进一步提高了涂层在SBF润滑下的滑动摩擦磨损性能。等离子喷涂HA及GNS/HA涂层经反应合成热处理后,可在一定程度上进一步促进成骨细胞在其表面的贴附、增殖和分化,但却降低了涂层在SBF中的成骨矿化性能。上述研究结果表明,GNS的添加和反应合成热处理使GNS/HA复合材料涂层具有良好的力学性能和耐磨减摩性能,以及优异的生物学性能。因此,钛合金表面制备GNS/HA复合材料涂层是一种极具潜力的承重骨关节假体材料。
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