【摘 要】
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电催化合成是有机合成最直接方法的方法之一,其可以通过电极的得失电子促进有机化学反应。电化学合成的最大优点在于以清洁电子作为反应体系的氧化剂或还原剂,既可有效地避免
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电催化合成是有机合成最直接方法的方法之一,其可以通过电极的得失电子促进有机化学反应。电化学合成的最大优点在于以清洁电子作为反应体系的氧化剂或还原剂,既可有效地避免使用有毒或昂贵的化学氧化剂或化学还原剂,也可使反应具有较强的原子经济性,十分契合绿色化学的发展要求。考虑到烯烃的双官能化可以高度步骤简洁性地增加分子的复杂性,本论文以廉价易得的苯乙烯为底物,利用原位生成的氯自由基对烯烃的加成及后续的反应过程,创新性地通过电化学手段开发了制备重要合成价值的药物中间体氯苯乙酮的电合成方法。相比于传统的通过强亲电氯试剂(如和NCS等)分解生成氯自由基,本文中主要通过过渡金属催化产生氯自由基:以廉价的Mg Cl2为氯源,通过利用可控的氯化锰/钴催化剂产生氯自由基,并以氧气为氧源在苄位形成羰基,反应条件温和并易于操作。相比于经典有机化学合成法,通过循环伏安法可以测定多种物质的氧化还原电势,并针对特定的化合物精准地设定反应电势和电流密度,不仅减小了实验的盲目性,也可以显著提高化学选择性和反应定向性。基于以上实验设想和电催化有机合成的巨大优势,具体设计的反应路线如下:1)通过循环伏安法获得每种组分的氧化电位,同时可以通过将Mn(II)Cl2阳极氧化成Mn(III)Cl2并释放氯自由基来引发反应。最佳反应条件为:以高氯酸锂为电解质,丙酮-二氯甲烷(59:1)为溶剂,RVC(+)-RVC(-)为电极,氯化锰(10mmol%,eq.)为催化剂,六水氯化镁为氯源,在40℃和O2氛围下反应12 h,最高产率为93%。2)可逆的CV和活性络合物相对低的氧化电位可作为CV优化的基本标准。同时使用循环伏安法这种优势的筛选方法来合理,高效地探索出苯乙烯合成氯苯乙酮的最佳反应条件:以高氯酸锂为电解质,丙酮-二氯甲烷(59:1)为溶剂,石墨C(+)-石墨C(-)为电极,在40℃和O2氛围下,反应5 h,最高产率为88%。总之,本文设计了以廉价易得的氯盐为氯源,以氯化锰或氯化钴促进的电催化自由基型烯烃的氯、羰双官能团化新型策略。这两类策略均具有高效、低耗能、绿色环保、原子利用率高、步骤简洁、操作简单、底物范围广等多种优点,为氯代苯乙酮的制备提供了新的合成思路,在有机化学、材料化学和药物化学等领域具有一定的意义。
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