氢能具有环保、来源丰富和高能量密度等优点,被认为是一种可以替代化石能源和实现碳中和的能源载体,并且以清洁可再生能源为动力的电解水制氢技术具有极大的应用前景。迄今为止,贵金属催化剂因其独特的物化性质被广泛用于电催化水分解,但是贵金属的稀缺性和高成本阻碍了这类催化剂的大规模应用。为此,通过设计合适的组成、结构、形貌可以降低贵金属用量和提高原子利用率,并且合理利用表界面调控手段可以增加活性位点数量和提高每个活性位点的内在活性,进而提高贵金属催化剂的电催化性能。本论文通过杂原子掺杂,表面无序化和贵金属合金化对Pt基催化剂的电子结构、配位环境和轨道能级进行了精准调控。同时利用精细结构分析、电化学测试和理论计算研究了调控手段、电子结构和催化性能三者之间的构效关系,从而为贵金属基催化剂的设计提供重要的见解。本论文具体研究内容如下:1、针对铂基催化剂在碱性条件下水解离动力学缓慢的问题,本论文通过N掺杂调控Pt-Ni纳米线的d轨道能级,进而提高其碱性析氢活性。利用溶剂热和氨气热处理两步法合成了 N元素掺杂修饰的Pt-Ni纳米线（Pt-Ni（N）NWs）,其在10 mA cm-2下可获得13 mV的超小过电位。由于N原子半径较小,在氨气处理过程中可以很容易的掺入到Pt-Ni晶格间隙。精细结构分析表明,N倾向于与Ni位点结合,进而从本质上调节Pt-Ni的电子结构和配位环境。理论计算表明,N的引入可以有效调控Ni位点的电子结构,为水的吸附和活化提供垂直方向上空的dz2轨道,从而加速Pt-Ni表面的水解离动力学,提升其碱性析氢（HER）催化性能。2、利用锂化/去锂化方法构筑表面原子无序的Pt-Ni纳米线,调控其表面的电子结构和轨道能级,进而提升Pt-Ni纳米线的碱性析氢性能。通过溶剂热法和锂化/去锂化的方法合成了表面原子无序的Pt-Ni纳米线（d-Pt-Ni NWs）,其中锂化过程中插入或沉积在Pt-Ni NWs表面的锂原子可以利用超纯水清洗去除,与此同时晶格间隙的锂原子与水分子的剧烈反应会导致晶格膨胀和产生无序,从而在纳米线表面引入大量的缺陷和配位不饱和位点。表面原子无序的d-Pt-Ni NWs在10 mA cm-2下的过电位为15 mV,远远优于Pt-Ni NWs和商用Pt/C催化剂。精细结构分析表明,表面结构无序能很好地调控Pt-Ni的电子结构,生成的含氧镍物种有助于稳定无序结构。同时理论研究发现含氧镍的未占据轨道降低,有利于水的吸附和解离,而Pt的d带中心上移,有利于更好地吸附H,两者的彼此协同作用促进了碱性电解水产氢性能。3、利用合金化策略调控IrPt纳米颗粒的电子结构,从而提升其酸性析氧（OER）催化性能。采用多元醇法以乙二醇为还原剂制备了超小的IrPt合金纳米颗粒（IrPt NPs）。IrPt NPs在酸性条件下表现出优异的OER催化性能,在10 mA cm-2下仅需提供243 mV的过电位。形貌和结构分析发现IrPt的颗粒尺寸非常小（～2 nm）,并且X射线衍射（XRD）仅显示出一个特征宽峰,这种超小的颗粒能够暴露更多的活性位点。精细结构分析表明合金化Pt与Ir原子之间存在电子耦合,能够优化其电子结构,改善与中间体的吸附能。电化学测试表明Pt的引入提升了催化剂的反应动力学和电荷传质,进而提高了 IrPt NPs的OER催化活性。此外,IrPt NPs作为阴极和阳极催化剂构建的双电极电解池也表现出优异的全解水催化性能,在10 mmA cm-2时显示1.466 V的低电池电压,并具有长期稳定性。