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当含有含氮化合物的油料直接燃烧时,会产生对人体和环境有害的NOx。并且若不清除油料中的含氮化合物而进行加氢精制等操作,含氮化合物则会使催化裂化、加氢精制和加氢裂化等催化剂中毒,造成活性位失活和反应性能下降。当前开采的原油质量逐渐下降,对重质油和含氮量高的煤焦油的清洁高效利用成为了必然的需求。并且当前各个国家和地区的环保条例也变得越来越严格。由此可见,研究和改善油品脱氮技术和方法是一种需求。当前最为行之有效的HDN技术是适应原料范围较广的催化(加氢脱氮)HDN工艺。但当前工业中使用的硫化催化剂NiWS/Al2O3或CoMoS/Al2O3难以满足更高的环保要求,因此需要开发新型、高效催化剂。Al2O3载体与活性组分前驱体作用力强,导致硫化程度低,从而使催化剂的HDN能力受到影响。三维孔道介孔分子筛MCM-48不但有高的比表面,而且与活性相NiW作用力弱,使NiW前驱体更易硫化。本论文前半部分研究主要是针对MCM-48载体的合成与改性,及对负载催化剂的喹啉HDN性能的考察。当前,过渡金属磷化物,特别是Ni2P,由于在HDN和加氢脱硫(HDS)方面表现出出色的性能,因此受到了广大研究者的关注。首先考察了焙烧和还原对当前最广泛制备磷化镍催化剂方法(程序升温还原法)合成出的产物的性质的影响,并且制备了负载到MCM-48上的磷化镍催化剂。低温和低P消耗量条件下合成磷化镍催化剂一直是一项挑战,最后通过直接磷化(DP)法将合成温度从通常的600℃降至400℃,合成所需的P消耗量降至理论值的1.1倍。 具体的研究内容可归纳如下: (1)以P123和CTAB为共模板剂,在水热法合成MCM-48过程中,直接添加Al源,得到了一系列高比表面的AlY-MCM-48(Y=200,100,50,25)。运用XRD、TEM等表征手段证明合成的含铝MCM-48具有高的有序度。通过ICP手段证实添加的Al元素几乎全部进入到MCM-48介孔分子筛骨架内。与纯硅MCM-48相比,引入少量Al会使酸量降低,但引入的Al含量再增多时,酸量是随着Al含量的增加而增加的。载体的酸强度均随着Al含量的增加而增强。NiW的负载能进一步增加酸量和增强酸强度。以γ-Al2O3为载体的NiW负载催化剂,硫化程度低,且形成较多的typeⅠ型活性相。相比以γ-Al2O3为载体的NiW负载催化剂,载体为MCM-48和改性MCM-48时,催化剂的硫化程度更高,且有更多的高活性typeⅡ型活性相形成。喹啉HDN活性由堆垛数、板长度、催化剂酸性、WS2分散性、NiS、WS2和NiWS的含量协同作用来控制。总体来看,Al改性的MCM-48负载型催化剂的HDN活性均比工业催化剂NiWS/γ-Al2O3和未改性的MCM-48负载催化剂高。原料液中通过添加CS2来增强B酸量,导致喹啉HDN活性和产物分布发生变化,使脱氮路径更易通过OPA转化为脱氮产物PB。最后考察得到各个催化剂在960h内活性均未发生明显的下降,表现出良好的稳定性。 (2)以SiO2和Al2O3为载体,使用TPR法,在不同的焙烧和还原温度下制备了一系列磷化镍催化剂。晶体类型和CO吸附含量受到焙烧和还原温度的影响。其中还原温度对SiO2和Al2O3负载催化剂的CO吸附量的影响不同。还原温度越高,SiO2负载催化剂的CO吸附量越低;而Al2O3负载催化剂的CO吸附量随还原温度增加而增加。对制备的催化剂进行喹啉HDN考察,催化剂之间的催化性能相差较大。与γ-Al2O3载体负载的磷化镍催化剂相比,以SiO2载体负载的磷化镍催化剂在低的还原温度下表现出更高的HDN活性。根据H2-TPR表征,SiO2载体负载的磷化镍催化剂在560℃还原基本完成。而对γ-Al2O3载体负载的磷化镍催化剂来说,还原温度在超过750℃时,还原依然没有完全。当还原温度超过560℃时,SiO2载体负载的磷化镍催化剂的活性位数量减少,HDN活性下降。而对γ-Al2O3载体负载的磷化镍催化剂来说,活性位数量和HDN活性随着还原温度的增加而增加。 (3)通过程序升温还原(TPR)法制备了一系列NixP/MCM-48(x=0.5,1,1.25,1.5,2,3)催化剂。负载在MCM-48上的Ni2P颗粒尺寸约4nm。当Ni和P原子比小于1.25时,形成的为Ni2P相。而当原子比超过1.5时,有Ni12P5和Ni3P相生成。Ni1.25P/MCM-48催化剂的活性是HDN性能最高的Ni1.25P/SiO2催化剂的1.36倍。当Ni和P总量保持恒定时,MCM-48负载催化剂的HDN转化率随着Ni含量的增加是先增加后降低。在反应温度分别为300和330℃,HDN性能最佳的Ni1.25P/MCM-48的活性是工业硫化催化剂的4倍和3.8倍。产物分布受到磷化镍催化剂的加氢性能和酸性的影响。加氢性能和酸性越高,产物中PCH含量也越高,并且所有MCM-48负载催化剂的HDN产物中PCH均高于PB含量。 (4)以Ni(NO3)2·6H2O为Ni源,通过浸渍、干燥、焙烧和H2还原得到Ni/SiO2和Ni/Al2O3。还原产物Ni/SiO2和Ni/Al2O3与红磷在反应釜内,N2气氛和394℃条件下用DP法合成得到Ni2P/SiO2和Ni2P/Al2O3。其中P的消耗量为理论值的1.1倍,而过量的P主要附着到反应釜内壁。当P消耗量低于理论值1.1倍时,有Ni未能有效反应;而当P消耗量高于1.1倍时,会有NiP2形成。该制备方法不仅简单、可靠而且允许实现大规模生产。DP法制备Ni2P/SiO2和Ni2P/Al2O3催化剂的喹啉HDN活性均高于TPR法制备的Ni2P/SiO2和Ni2P/Al2O3。DP法制备的Ni2P/Al2O3催化剂的HDN活性高于DP法制备的Ni2P/SiO2。