F-T合成Co基催化剂研究

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F-T合成是利用催化剂将合成气(CO和H2)转化成高附加值化学品的过程。我国有较丰富的天然气资源,但大多在边远地区,运输困难。通过F-T合成转化为液体燃料,则便于运输。浙江省有东海天然气资源,又有丰富的生物质资源,通过F-T合成转化为液体燃料,可以补充无石油资源的浙江省液体燃料的不足。不论从能源和经济上讲,还是把F-T合成作为一个新兴产业来讲,浙江省开展以天然气和生物基为原料的F-T合成,具有重要的现实意义和理论意义。本文考察了载体SiO2的类型、催化剂制备条件(载体预处理、溶剂、干燥和焙烧等)、Co负载量、还原温度及时间和助催化剂对Co催化剂的影响,利用固定床反应器对催化剂的F-T合成反应性能进行了评价,采用多种表征技术(物理吸附、XRD、TPR、IR等)探索上述调变因素对Co基催化剂的物理结构与F-T合成性能之间的构效关系,得到以下主要结果:SiO2载体对催化剂的影响主要通过孔径、孔容、Si-O键稳定性及结晶形态几方面起作用。最佳孔径为4-8nm;Si-O稳定性对催化剂还原能力有显著影响:Si-O键不稳定,则部分断裂Si-与Co强相互作用形成稳定的难还原化合物CoSiOx;相反,Si-O键稳定,则SiO-Co键弱,催化剂易还原;以无定形SiO2为载体制备的催化剂还原性能要比结晶型的载体好;催化剂活性位数可能是催化剂活性随负载量增加而提高的主要原因,同时催化剂的最佳负载量与载体性质有关;催化剂最佳还原时间为6h,还原时间短,导致催化剂还原不完全,还原时间长易使催化剂烧结并破碎;催化剂在350℃焙烧并在400℃还原可获得最高活性和最低CO2和CH4选择性,还原温度等于或低于250℃,则还原不彻底。催化剂在450℃下焙烧并未发现有烧结现象;催化剂最佳制备方法为:载体浸渍前先经过抽真空预处理、溶剂采用无水乙醇,并用微波进行干燥。Zr可以提高催化剂在反应过程中的抗氧化性能,保证催化剂活性中心不被氧化,同时能阻止金属与氧化硅载体间形成硅酸钴,引起Co与SiO2间的相互作用发生变化,形成新的易还原Co-Zr物种,提高催化剂还原能力;加入助催化剂后催化剂晶粒度的变化并非是引起活性差别的主要原因。
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