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有机膦酸构筑的多酸化合物因其结构新颖和性能优良,已经成为多酸化学的一个热门研究领域。有机膦酸种类繁多,且具有柔软、可修饰以及高熔点等特性,使得其在材料、医药和催化等领域都有着广泛的应用。本文选取不同种类有机膦酸,通过常规水溶液法成功制备了三个系列有机膦酸构筑的多酸稀土或过渡金属化合物,对所合成的化合物进行系统的表征(X-射线单晶衍射、元素分析、红外光谱、X-射线粉末衍射、热稳定性等)和性质研究(磁性,部分化合物的荧光和催化性质等)。主要内容及所合成化合物的晶体学数据如下:I选取磷酰基乙酸(H2O3PCCOOH)作为配体,Na2MoO4·2H2O和LnCl3·6H2O等为主要原料,成功合成出新颖的磷酰基乙酸构筑的多钼氧簇稀土化合物1–3,三例化合物阴离子结构相同。用过氧化氢(H2O2)作为氧化剂,探索了化合物1–3对硫醚氧化催化性能研究。催化实验表明,其中化合物2对烷基硫醚、芳香基硫醚以及含硫化合物(苯并噻吩、二苯并噻吩和二甲基二苯并噻吩)氧化为砜具有很好的催化活性。1.K4H5[Gd3(H2O)14{(Mo8O24)(O3PCCOO)3}2]·23H2O(1)单斜晶系,C2/c空间群,a=29.8359(13)?,b=11.1754(5)?,c=39.2899(17)?,β=94.2560(10)°,Z=4,V=13064.2(10)?3,R1=0.0586,wR2=0.1595[I>2σ(I)].2.K4H5[Tb3(H2O)14{(Mo8O24)(O3PCCOO)3}2]·23H2O(2)单斜晶系,C2/c空间群,a=29.7923(12)?,b=11.1666(4)?,c=39.2587(15)?,β=94.2470(10)°,Z=4,V=13024.7(9)?3,R1=0.0573,wR2=0.1546[I>2σ(I)].3.K4H5[Dy3(H2O)14{(Mo8O24)(O3PCCOO)3}2]·23H2O(3)单斜晶系,C2/c空间群,a=29.7519(16)?,b=11.1479(6)?,c=39.204(2)?,β=94.2030(10)°,Z=4,V=12967.9(12)?3,R1=0.0598,wR2=0.1642[I>2σ(I)].II选取氨基三甲叉膦酸(ATMP)作为配体,(NH4)6Mo7O24·4H2O和过渡金属的氯化物等为原料,得到了两例笼状的ATMP参与构筑的碲钼氧簇过渡金属化合物4和5。化合物阴离子是由六个[M(H2O)TeMo6O21{N(CH2PO3)}3]3-(M=Co,Cu)亚单元通过两两共用氧原子错位连接形成新颖的笼状结构,在已报道有机膦酸构筑的多金属氧簇化合物中,这两例化合物是目前含钼核数最高的化合物。4.(NH4)9Na4H17[Co(H2O)TeMo6O21{N(CH2PO3)3}]6·20H2O(4)单斜晶系,I2/a空间群,a=35.612(5)?,b=29.198(4)?,c=36.086(4)?,β=119.002(10)°,Z=4,V=32817(8)?3,R1=0.1081,wR2=0.2799[I>2σ(I)].5.(NH4)16Na7H7[Cu(H2O)TeMo6O21{N(CH2PO3)3}]6·12H2O(5)单斜晶系,P2/n空间群,a=19.9091(18)?,b=28.712(2)?,c=30.456(3)?,β=90.368(2)°,Z=2,V=17409(3)?3,R1=0.0808,wR2=0.2306[I>2σ(I)].III选取草甘膦作为配体,成功制备了一例草甘膦构筑夹心型碲钼氧簇过渡金属化合物6和两例草甘膦构筑夹心型硒钨氧簇过渡金属化合物7和8。磁性研究表明,化合物6–8均表现出反铁磁性耦合作用。6.Cs2Na9[H{Co(H2O)4}(TeMo6O21)2{Co(OOCCH2NCH2PO3)2}3]·34H2O(6)单斜晶系,C2/c空间群,a=25.004(3)?,b=30.238(3)?,c=19.216(2)?,β=107.102(2)°,Z=4,V=13886(3)?3,R1=0.0767,wR2=0.2077[I>2σ(I)].7.Na8H4[{Co(H2O)4}(SeW6O21)2{Co(OOCCH2NCH2PO3)2}3]·24H2O(7)三斜晶系,P-1空间群,a=18.1321(14)?,b=18.8474(14)?,c=20.3150(15)?,α=85.5630(10)°,β=86.4740(10)°,γ=62.9300(10)°,Z=1,V=6160.7(8)?3,R1=0.0716,wR2=0.1920[I>2σ(I)].8.Cs2Na2H8[{Co(H2O)4}(SeW6O21)2{Co(OOCCH2NCH2PO3)2}3]·29H2O(8)三斜晶系,P-1空间群,a=16.7391(10)?,b=19.6892(13)?,c=24.9113(15)?,α=91.1360(10)°,β=103.4710(10)°,γ=109.9070(10)°,Z=2,V=7463.0(8)?3,R1=0.0776,wR2=0.2123[I>2σ(I)].