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在所有正在开发的先进的固态燃料电池中,固体氧化物燃料电池(SOFC)最受人们青睐,并公认为“二十一世纪的绿色能源”。钇稳定的氧化锆(YSZ)是传统的SOFC电解质,其工作温度必须在1000℃左右才能达到足够高的离子电导率。如果能把SOFC工作温度降至800℃,其寿命可望延长三倍,且可降低原料和制作的成本。薄膜型YSZ固体电解质的制备和新型中温固体电解质的研究开发是降低SOFC工作温度的主要途径。现在,拟用来替代YSZ的电解质材料主要有两种类型:氧离子导体,如Gd掺杂的CeO2基复合氧化物与Sr、Mg掺杂的LaGaO3(LSGM);固态质子导体,如稀土掺杂的钙钛型氧化物SrCeO3与BaCeO3。
质子导体与氧离子导体一样可应用于固体氧化物燃料电池(SOFC)、气体传感器、氢泵、有机化合物膜反应器(脱氢、加氢)及电解水蒸气制氢中,在能源、冶金、化工、环保等诸多领域具有广阔的应用前景。钙钛矿型质子导体作为SOFC的固体电解质与钇稳定的氧化锆(YSZ)相比,具有显著的优点:当用质子导体代替氧离子导体,因为燃料极(阳极)无水分子生成,所以氢燃料电池的燃料不需循环处理;用烃作燃料时,只有H2被消耗,但其残留物却是有利用价值的产品(如乙烷能裂解成乙烯)。Gd掺杂的BaCeO3以及若干钙钛矿型氧化物材料在800-900℃离子电导率达到0.1s·cm-1,相当于950℃以上YSZ的电导率。因此,进行掺杂的BaCeO3合成方法研究,降低合成温度;寻找合适的掺杂剂,进一步提高掺杂的BaCeO3基固体电解质的电导率具有重要意义。
本文采用溶胶-凝胶(sol-gel)法首次合成了BaCe0.8Sm0.2-xLnxO3-δ(Ln=Gd,Eu)、BaCe0.8Sm0.2-xAxO3-δ(A=Li,Na)、BaCe08Sm0.2-xMxO3-δ(M=Mg,Ca,Sr)三个系列质子导体固体电解质,对其结构与性质进行了较系统的研究,试图找到性能更好的中温固体电解质材料。
TG-DTA曲线结果表明,BaCe0.8Sm0.2-xLnxO3-δ前驱物凝胶经脱水、脱HAc和HNO3,NH4NO3、柠檬酸的氧化分解,柠檬酸金属聚合物的分解和分解出的大量有机物燃烧,在600℃以上分解完全。XRD结果表明,溶胶-凝胶(sol-gel)法合成温度较传统的高温固相反应法降低了约400℃。随掺杂量(x)的增加,样品晶胞体积减小,其中样品BaCe0.8Sm0.05Gd0.15O3-δ与BaCe08Sm0.05Eu0.15O3-δ晶格结构畸变程度最小。高温烧结导致BaO蒸发损失,BaCe0.8Sm0.2-xEuxO3-δ烧结片XRD谱出现CeO2杂相。
XRD结果表明,BaCe0.8Sm0.2-xAxO3-δ(A=Li,Na)为正交钙钛矿结构,由于Li+较小的离子半径,Li+有可能进入钙钛矿结构的晶格间隙,形成间隙Li+离子,晶胞体积增大。Li+、Na+在样品中最佳掺杂量为x=0.10,且烧结温度不易过高,否则会引入BaCO3杂相。BaCe0.8Sm0.2-xNaxO3-δ样品中,随着Na+的损失,过量的Ba有可能进入钙钛矿主体结构中。
XRD结果表明,BaCe0.8Sm0.2-xMxO3-δ(M=Mg,Ca,Sr)也为正交钙钛矿结构,由于Mg2+较小的离子半径,Mg2+有可能进入钙钛矿结构的晶格间隙,形成间隙Mg2+离子,晶胞体积增大。Mg2+、Ca2+在样品中最佳掺杂量为x=0.10,而Sr2+在BaCe0.8Sm0.2-xSrxO3-δ中最佳掺杂量为x=0.02.
交流阻抗谱研究表明,800℃时BaCe0.8Sm0.05Gd0.15O3-δ的电导率为σ=8.01×10-2s·Gm-1,比BaCeO3的电导率高很多。稀土双掺杂体系的电导率稍高于单掺杂体系的电导率,因此其电性质有必要进行深入研究。