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近年来,金属有机膦酸化学得到了迅速的发展。金属有机膦酸化合物由于其在结构上与相应的无机磷酸盐具有相似性,因而可以作为潜在的吸附与离子交换材料、选择性催化剂和传感器等。设计和合成新的具有多孔或开放骨架结构的金属有机膦酸无机/有机杂化物或固体配合物引起了人们的广泛兴趣。
金属有机膦酸配合物的结构多样性与金属离子和有机膦酸的配位性质有关。其中金属二膦酸化合物往往表现出柱层状结构,通过改变H2O3P-R-PO3H2中R基团的结构和性质可以调节结构中的孔道大小。
目前,带有侧基的含氮杂环配体引起了人们的广泛注意。由于带有有机膦酸功能基团的含氮杂环配体和传统的羧酸含氮杂环衍生物具有相似性以及和第一过渡系列的金属以及稀土金属元素具有良好的配位能力,人们合成了一系列的相关化合物,并对它们做了很多热力学和动力学的研究,特别是在磁共振造影剂的合成方面。所以我们希望通过对含氮杂环有机膦酸配体和金属配位性质的研究,来寻找一些具有独特磁学、光学以及催化性质的材料。
本文着重研究了过渡金属与哌嗪二甲叉基膦酸(H2O3PCH2N(C2H4)2NCH2PO3H2)形成的化合物的结构特点和磁性研究。同时对三氮杂环三甲叉基膦酸(NOTPH6)和过渡金属以及稀土金属的配合物进行了初步表征和研究。
主要研究结果包括两个方面:1、合成了四个第一系列过渡金属和哌嗪二甲叉基膦酸的配合物:Cu2(H2O)2(O3PCH2N(C2H4)2NCH2PO3)(1),Ni2(O3PCH2N(C2H4)2NCH2PO3).8H2O(2),Zn2(O3PCH2N(C2H4)2NCH2PO3).H2O(3),NaCo2(O3PCH2N(C2H4)2NCH2PO3)NO3.9H2O(4),对所有这些化合物应用了元素分析、红外光谱、粉末XRD、差热-热重等手段进行了初步表征。并解出了化合物Cu2(H2O)2{O3PCH2N(C2H4)2NCH2PO3}(1)的单晶结构,结构分析表明该化合物具有柱层状结构,包含{-Cu-O-P-O}312员环的无机层之间由含氮配体中的有机骨架{CH2N(C2H4)2NCH2}相连接,从而组成一个有孔道的3D结构。磁性研究表明化合物1在相邻的Cu(Ⅱ)离子之间存在着弱的铁磁相互作用。
2、合成了六个金属和三氮杂环三甲叉基膦酸(NOTPH6)的配合物,其中一个是过渡金属Co和(NOTPH6)的配合物:Co3(NOTP).11H2O(5),另外五个是稀土金属和(NOTPH6)的配合物:La(NOTPH4)(NO3)(H2O).4H2O(6),Gd(NOTPH4)(NO3).5H2O(7),Sm(NOTPH4)(NO3).5H2O(8),Pr(NOTPH4)(NO3).5H2O(9),Eu(NOTPH4)(NO3).7H2O(10)。并对这些配合物用元素分析、红外光谱、粉末XRD、热重-差热、UV光谱、X-荧光光谱等手段进行了初步表征。得到了化合物La(NOTPH4)(NO3)(H2O).4H2O(6)的单晶结构,结构分析表明化合物6是一个双核La的分子化合物,分子之间通过氢键相连。荧光光谱研究发现,化合物10可以发射Eu3+的特征谱线。