低成本Beta分子筛合成、改性及其催化裂解性能研究

来源 :中国石油大学(华东) | 被引量 : 0次 | 上传用户:whr791154777
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丙烯是生产聚丙烯、丙烯酸、丙烯腈以及其他丙烯衍生物的基本原料。随着社会的发展,对丙烯的需求急剧增大。目前,丙烯的主要来源仍然是蒸汽热裂解工艺,该工艺具有能耗大、反应温度高和丙烯/乙烯较低等缺点。而石脑油催化裂解制备低碳烯烃工艺具有能耗小、裂解温度较低和多产丙烯等优点,是未来石油化工工业的重要发展方向。Beta分子筛是唯一一种具有三维十二元环交叉通道体系的高硅沸石。Beta分子筛具有较高的热和水热稳定性、较大的比表面积以及适宜的表面酸性质。然而,Beta分子筛合成过程需要使用昂贵的模板剂,导致生产成本较高,同时有机氮化物模板剂在焙烧时存在污染环境等缺点。如何绿色低成本合成Beta分子筛是学者研究的热点。本论文在低模板剂用量下通过晶种诱导法成功合成了高结晶度的Beta分子筛(S-Beta),通过减少模板剂用量和缩短晶化时间,有效降低Beta分子筛的合成成本和环境污染。以S-Beta分子筛作为催化剂,用正庚烷代替石脑油作为模型化合物进行催化裂解制备低碳烯烃反应研究。考察并优化了正庚烷催化裂解反应操作条件:最佳的剂油比为1:1、反应温度为600℃、载气流速为20 ml/min。考察了低模板剂用量下添加晶种诱导合成低成本S-Beta分子筛的水热稳定性,确定了最佳水热处理温度为650℃、水热处理时间为3 h。通过对比C-Beta分子筛和S-Beta分子筛水热处理前后的结晶度、孔结构数据和酸性质。结果表明与C-Beta分子筛相比较,S-Beta分子筛结晶度相差无几、孔结构数据较低,但是酸量较多,尤其是B酸。一方面,正庚烷催化裂解反应评价表明,S-Beta分子筛对应低碳烯烃的收率和选择性略高,说明正庚烷催化裂解反应与酸性质密切相关,而孔结构对反应影响较小。另一方面,研究表明,低模板剂用量下晶种诱导法合成的S-Beta分子筛拥有较低的合成成本和良好的催化性能,对Beta分子筛绿色低成本合成具有十分重要的意义。通过改变投料Al源的含量,在低模板剂用量下添加晶种诱导合成了具有不同硅铝比的S-Beta分子筛(S-Beta-15、S-Beta-30、S-Beta-60和S-Beta-90)。结果表明除样品S-Beta-15具有杂晶,且酸量较低外,样品S-Beta-30、S-Beta-60和S-Beta-90均具有较高的结晶度,且随着硅铝比的增大,产物的B/L比值增大,酸密度降低。正庚烷催化裂解反应评价表明,随着硅铝比的增大,低碳烯烃的收率和选择性是依次增大。主要是因为随着酸密度降低,不易发生低碳烯烃的氢转移反应。因此,低碳烯烃的选择性和收率是依次增大。论文通过不同酸(草酸(CA)、盐酸(HCl)、醋酸(HAC)、酒石酸(JSS)和柠檬酸(NMS))和不同酸/水热复合处理等后处理方法对S-Beta分子筛进行脱铝,调变S-Beta分子筛的硅铝比,进一步降低酸密度,以提高正庚烷催化裂解反应中低碳烯烃的选择性和收率。研究发现,草酸(CA)和盐酸(HCl)对S-Beta分子筛的骨架结构破坏严重。当进一步水热处理S-Beta分子筛,使得S-Beta分子筛的酸性质下降明显,正庚烷的转化率和低碳烯烃的收率较低;醋酸(HAC)对S-Beta分子筛的骨架结构破坏较小,低碳烯烃的选择性和收率与母体S-Beta分子筛结果基本相一致;柠檬酸(NMS)和酒石酸(JSS)作为中等强度的有机酸,对S-Beta分子筛的骨架脱铝具有一定的效果,可以有效的改变硅铝比,从而降低酸密度,结合水热复合处理S-Beta分子筛,低碳烯烃的选择性和收率明显提高。因此,酒石酸(JSS)/水热、柠檬酸(NMS)/水热复合处理可以有效调变S-Beta分子筛的硅铝比,降低酸密度,有利于提高低碳烯烃的选择性和收率。
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