亚胺盐中抗衡阴离子导向的亲核加成反应的立体选择性探究

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亚胺离子是一类具有[R,R2C=NR3R4]+通式的阳离子,可以看作是亚胺的质子化或烷基化产物。亚胺离子很容易由胺与羰基化合物脱水缩合生成。亚胺盐的形成活化了羰基部分,使得羰基碳的亲电性更强,更容易被亲核试剂所进攻。基于亚胺离子活化的不对称有机催化反应是有机小分子催化中最年轻的一个分支,亚胺离子活化机制是一种全新的不对称有机催化机制,广泛的用于不对称环加成反应、1,4-亲核加成反应、1,2-亲核加成反应、不对称Strecker反应。本文首先介绍了基于亚胺离子活化的不对称催化的环加成反应和1,4-亲核加成反应。然后从手性底物诱导的非对映选择性控制和不对称催化的对映选择性控制两个方面介绍了不对称Strecker反应的研究进展和热点。并分析了亚胺盐结构和活性的关系,在此基础上我们介绍了手性抗衡离子导向的立体选择性的催化反应。从亚胺盐的NMR(核磁共振)分析,得知亚胺盐中的阴阳离子并不是分离的,而是在惰性溶剂中以紧密离子对的形式存在。本文我们选择脂肪环二级胺哌啶、吗啡啉、吡咯烷分别和苯甲醛缩合制得相应的亚胺盐并进行了结构表征。Burgi-Dunitz对羰基亲核加成反应进行分析,得出亲核试剂是以与羰基碳平面成105°±5°的角度接近羰基的,并不是垂直的,这一模型能解释和预测羰基的亲核加成反应。在此基础上对已报道的亚胺盐X-射线衍射晶体结构进行分析,来探讨亚胺盐中抗衡阴离子和阳离子之间的作用力,及抗衡阴离子所处位置和角度。从而推测亚胺盐的氰化亲核加成反应是否有立体选择性,以此得到我们预期的结果。
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