基于过渡金属催化氮导向的C-H键官能团化反应的研究

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近年来,过渡金属催化直接C-H键官能团化反应得到了迅猛发展,化学家们采取各种策略实现了多类不活泼C-H键官能团化反应,其中,导向基团策略不但能够提高C-H键的反应活性,还能很好地解决C-H键官能团化反应的区域选择性问题。迄今已发展了各种各样优秀导向基,尤其是含氮原子的官能团和杂环,基于它们与过渡金属优良的配位能力,常被作为C-H键活化反应的导向基。目前发展的导向基存在两个缺点:1)导向基一般较大,原子经济性差;2)难以避免邻位双取代产物的生成。本论文使用小分子肼与醛酮羰基以连氮(Azine)形式作为导向基,实现芳基邻位C-H键官能团化反应。该反应具有原子经济性高、区域选择性好等优点。得到的α-芳基丙二酸酯为主产物,是重要的有机合成中间体,具有潜在应用价值。该反应条件温和,室温下即可顺利进行;具有优秀的区域选择性,可制备一系列邻位取代的连氮类化合物。产物可通过酸解得到对应的醛酮化合物。另一方面,在过渡金属催化C-H键官能团化反应中,一直是贵金属(Ru,Rh,Pd,Ir等)作为催化剂在该领域发挥了主导作用。第一排过渡金属,尤其是锰,由于其在地壳中储量丰富,廉价易得,具有低毒低污染,高潜在催化活性等特点,已经引起了科学家们广泛的关注。致力于发展经济环保的价值战略来构筑稠环化合物,我们发展了醋酸锰催化的连续C-H/N-H键官能团化环化反应来构筑氮杂三环嗪类化合物。该反应从简单原料2-氨基吡啶和丁炔酸酯出发,一步合成氮杂三环化合物。吡啶氮原子不但起到了导向基的作用,还参与了产物中C-N键的构成。
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