【摘 要】
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设计合成了一系列钒络合物催化2-萘酚及其衍生物的不对称偶联反应。通过UV和CD谱图确定了由氨基酸诱导形成的联苯轴手性构型,51V-NMR证明了络合物金属中心的成键状态。由潜手
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设计合成了一系列钒络合物催化2-萘酚及其衍生物的不对称偶联反应。通过UV和CD谱图确定了由氨基酸诱导形成的联苯轴手性构型,51V-NMR证明了络合物金属中心的成键状态。由潜手性的联苯二酚衍生物和L-Isolucine形成的钒催化剂催化2-萘酚及其衍生物的不对称偶联能够高收率、高对映选择性的合成BINOL及其类似物,最高ee值可以达到98%。交叉偶联反应证明了该反应是一个自由基偶联的过程。动力学证明偶联反应是一个零级反应。提出了2-萘酚偶联的反应机理,HRMS证明了反应机理的合理性。在空气作氧化剂的条件下,用H8-BINOL衍生合成的一系列钒络合物能够高产率高对映选择性的催化合成BINOL及其衍生物,最高ee值能够达到97%。研究了偶联产物在合成高分子材料上的应用,合成了一类具有大共轭体系的大分子,分子量分布合理,体现出了这一方法学在有机合成上的重要用途。
首次报道了手性布朗斯特酸催化的环己酮及其类似物,芳香醛,芳香胺的三组分具有反式选择性的不对称直接Mannich反应。用BINOL及H8-BINOL衍生的一系列手性磷酸催化简单酮与芳香醛亚胺的不对称直接Mannich反应,在甲苯作溶剂时具有最好的选择性;最高可以得到98%的ee值和98:2的dr值。研究了手性磷酸催化的丙酮作给体的不对称直接Mannich反应,当胺组分是对酯基苯胺时可以得到86%ee的对映选择性。手性磷酸催化苯乙酮作给体的Mannich反应可以取得中等的收率和较好的对映选择性。
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