【摘 要】
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柱芳烃是一类由对苯二酚醚或者对苯二酚通过亚甲基在苯环对位连接而成的大环主体化合物。具有平面手性的柱芳烃在不对称催化、人工膜通道以及分子万向节等领域有广泛的应用。但是,由于苯环对位单键桥连的亚甲基可自由翻转,使得含有较小取代基团的柱[5]芳烃存在八种构象异构体,且在溶液中可相互转换。因此,到目前为止,仅有少数柱[5]芳烃通过限制苯环自由翻转而固定构象,产生平面手性。本论文合成了氧杂杯[4]芳烃桥连的
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柱芳烃是一类由对苯二酚醚或者对苯二酚通过亚甲基在苯环对位连接而成的大环主体化合物。具有平面手性的柱芳烃在不对称催化、人工膜通道以及分子万向节等领域有广泛的应用。但是,由于苯环对位单键桥连的亚甲基可自由翻转,使得含有较小取代基团的柱[5]芳烃存在八种构象异构体,且在溶液中可相互转换。因此,到目前为止,仅有少数柱[5]芳烃通过限制苯环自由翻转而固定构象,产生平面手性。本论文合成了氧杂杯[4]芳烃桥连的刚性柱[5]芳烃二聚体,由于氧杂杯[4]芳烃的位阻效应,两个柱[5]芳烃构象均得以固定,形成平面手性二聚体,并在此基础上构筑轮烷互锁结构,研究了其平面手性与异构化,主要内容如下:第一部分,以A1/A2二羟基柱[5]芳烃和1,5-二氟-2,4-二硝基苯为初始原料,分别通过一步法和片段偶联法合成了两种产物1a和1b。核磁氢谱和高分辨质谱证实两者均为柱[5]芳烃二聚体。化合物1b的单晶结构表明,该二聚体由氧杂杯[4]芳烃桥连,呈望远镜形状,且单晶堆积图发现分子管道自组装结构。手性高效液相色谱(HPLC)以及圆二色谱(CD)测试表明:1a和1b互为异构体,1a为外消旋体,包含手性对映异构体S_p-S_p-1a和R_p-R_p-1a,两组分可通过制备型手性HPLC进行拆分;1b为具有平面对称性的内消旋体R_p-S_p-1b。二聚体的平面手性为进一步构筑手性机械互锁结构奠定了基础。第二部分,将外消旋柱[5]芳烃二聚体1a与10-羟基葵基-3,5-二硝基苯甲酸酯5在氯仿中络合,可形成准轮烷,络合比为1:2。继而分别将1a或1b与客体分子5反应,采用单边封端法,加入封端分子3,5-二硝基苯甲酰氯制备轮烷,得到[2]轮烷2a、2b和[3]轮烷3a、3b。X射线单晶衍射和手性HPLC实验表明,[2]轮烷含有四种异构体,分别为两对手性对映异构体GR_p-R_p-2a和S_p-GS_p-2a,GR_p-S_p-2b和R_p-GS_p-2b;[3]轮烷含有三种异构体,分别为一对手性对映异构体GR_p-GR_p-3a,GS_p-GS_p-3a和一个非手性内消旋体GR_p-GS_p-3b。该研究加深了对柱[5]芳烃衍生物和轮烷平面手性的理解,为进一步构筑更复杂的手性超分子组装体提供了条件。
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