飞秒液相超快过程动力学研究

来源 :中国科学院研究生院(大连化学物理研究所) | 被引量 : 2次 | 上传用户:truebyb
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本文的主要内容是利用飞秒时间分辨荧光亏蚀光谱探测技术对液相体系中的染料大分子在不同条件下的激发态振动弛豫、取向弛豫和分子间碰撞传能等超快动力学过程进行了研究,分析得到了这些超快过程与体系温度和溶剂性质之间的关系,同时为进一步研究DNA、蛋白质等生物分子体系的电子转移、质子转移、能量传递以及光致异构化等反应过程打下了基础。 我们在调试、完善自建的再生放大自锁模飞秒激光器的同时,设计建造了一套飞秒时间分辨荧光亏蚀光谱测试装置;并在液相染料激发态分子的荧光亏蚀谱研究中,通过不断改进测试装置,解决了测定Pump—Probe激光的等光程点(时间延迟零点)和相关函数等实验难题;并在此基础上将其改进成为世界上第一台可以研究分子转动的极性分辨的飞秒荧光亏蚀光谱装置。我们利用此技术,对LD700和OX750两种染料分子电子激发态的振动弛豫和溶质与溶剂分子间碰撞传能等超快动力学过程进行了详细地实时研究,获得了它们的激发态分子在不同溶剂和体系温度等实验条件下的飞秒时间分辨荧光亏蚀谱:并首次采用极性分辨的飞秒荧光亏蚀光谱技术研究了溶质的取向弛豫过程。经过数据拟合,我们得到了这两种激光染料分子激发态IVR和溶质与溶剂分子间碰撞传能过程的动力学时间常数,分别为几百飞秒和几个到几十皮秒。其中IVR过程与溶剂性质基本无关,由于受激发态富余振动能量大小的影响,在实验温度范围内随温度降低其时间常数呈线性增加。分子间碰撞传能过程受溶剂的影响极大,溶剂的Lewis碱性越强,传能速度越快。其时间常数与标志溶剂Lewis酸碱程度的受体数基本成线性关系。体系温度越低,传能速度越慢,成非线性变化。特别是当温度接近溶液凝固点时,传能速度变化非常大。同时,第一次通过超快动力学实验证实了丙酮这种典型的非质子性溶剂中存在C—H…O氢键。通过对LD700和OX750分子取向弛豫的研究,得到了两种染料分子在DMSO中的取向弛豫时间常数约为2皮秒。
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