论文部分内容阅读
本文在以(BeO4)替代(BO4)构筑新型硼铍酸盐阴离子基团的设计思想指导下,对碱金属硼铍酸盐体系的非线性光学晶体材料进行了设计和探索。
确定了A2O-BeO-B2O3(A=Li,Na,K,Rb,Cs)三元系的液相面投影图。发现了13种新型的碱金属硼铍酸盐化合物,分别为:LiBeBO3、Li6Be3B4O12、Li8Be5B6O18、NaBeB3O6、KBe4B3O9、α-KBe2B3O7、β-KBe2B3O7、γ-KBe2B3O7、RbBe2B3O7、CsBe4B3O9、Na2Be4B4O11、K8Be12B22O49和Rb8Be12B22O49。使用高温溶液法,以A2O-B2O3(A=Li,Na,K,Rb,Cs)为自助熔剂,自发成核生长出毫米级的小单晶。晶体物理化学性质稳定,不潮解,不风化,不易分解,不溶于水和稀酸。
采用X射线单晶结构分析方法测定了其中10种晶体的结构。首次发现一种类似于萘分子的新型阴离子基团(Be2B3O11)9-,并由其组成了两种化合物NaBeB3O6和α-KBe2B3O7。得到利用两种方式将(Be2BO5)∞二维网络层通过共价键连接起来并具有非对称中心的三种化合物γ-KBe2B3O7、β-KBe2B3O7和RbBe2B3O7。其中β-KBe2B3O7和RbBe2B3O7两者同构。比较了相似结构LiBeBO3、Li6Be3B4O12和Li8Be5B6O18；NaBeB3O6和α-KBe2B3O7；β-KBe2B3O7、γ-KBe2B3O7和RbBe2B3O7；KBe4B3O9和CsBe4B3O9之间构型的关系,并总结出结构演变的因为。
NaBeB3O6、Na2Be4B4O11、β-KBe2B3O7、γ-KBe2B3O7和RbBe2B3O7等5种晶体具有非线性光学效应。漫反射吸收光谱显示它们具有较宽的透光波段,且紫外吸收边均在200nm以下。晶体粉末倍频测试结果表明它们均可以相位匹配,有效倍频系数分别为0.62 pm/V、0.47 pm/V、0.29 pm/V、0.27 pm/V和0.31 pm/V,大约是d36(KDP)的1.60、1.20、0.75、0.68和0.79倍。
对所有已知和得到的16种碱金属硼铍酸盐晶体的热行为进行了测定。差热分析表明,除Na2BeB2O5外,其余皆为非同成分熔融化合物。得到了它们的分解温度,分解相,并确定了KBe2B3O7的高、中、低温相关系。