当今有机污染物种类繁多,在各种环境介质,如大气、水、生物体中广泛存在。多数有机污染物能够在生物体内长期蓄积,影响生物体的免疫系统、内分泌系统、生殖和发育,特别是持久性有机污染物,对环境和生物的危害更大,所以如何寻找高效的降解处理办法成为了世界的研究热点。介质阻挡放电、电化学氧化和Fenton法作为三种氧化作用强,降解效率高的降解技术,已经越来越多的被应用在有机污染物的降解实验中。本文以八氯代二苯并对二恶英(OCDD)、全氟辛酸(PFOA)和联磺甲氧苄啶(SMX)为代表的三种有机污染物进行研究。采用高水平量子化学理论密度泛函方法(DFT),在MPWB1K/6-311+G(3df,2p)//MPWB1K/6-31+G(d,p)水平上对其在相应环境中的氧化降解机理做出了系统具体的研究和分析,并且使用RRKM理论和小曲率隧道效应校正的变分过渡态理论(CVT/SCT)计算了相关基元反应的速率常数,得到了一些有意义的研究成果：1.介质阻挡放电技术中O(3P)原子降解OCDD的机理研究介质阻挡放电由于在其放电过程中能够产生大量准分子和自由基,具有很强的氧化能力,因此可以被用于降解二嗯英类物质。本文中,采用密度泛函理论(DFT)对在DBD反应器中O(3P)原子与OCDD的降解机理进行分析研究。反应中所有的反应物、中间体、过渡态和产物均在MPWB1K/6-31+G(d,p)水平下进行优化,并在相同水平下计算了频率。对反应路径和机理做了详细分析,从一定程度上对DBD降解二噁英类物质的反应机理做出了解释,并讨论了降解过程中脱去的C1原子所产生的环境效应。2.电化学氧化技术降解全氟辛酸的机理及速率常数研究·OH自由基、O2和H20参与了PFOA的电化学降解并发挥了不同作用。经过计算表明由OH自由基引发的反应是主要降解路径,而液相中O2的存在则明显促进了PFOA的降解过程。通过DFT计算提出了一种电化学氧化的最优机理,即电子迁移后发生脱羧反应,再先后发生·OH自由基加成,H原子抽提和脱自由基反应。该机理的提出也得到了动力学和实验检测中间体的验证。针对所有涉及降解过程的基元反应计算了速率常数,并对全氟羧酸自由基(-C8-C2)的脱羧反应进行了构效关系分析,得到了反应速率常数与化学构型参数的拟合模型。3. Fenton法降解联磺甲氧苄啶的机理及速率常数研究分别研究了SMX由·OH自由基引发的加成、抽提和断键三种反应机理,并对相关基元反应进行了速率常数的计算。在三种反应机理中,加成和抽提反应同等重要,处于竞争状态,而断键反应由于速率常数较小,比加成、抽提反应较难发生,但由于其只需一步便可达到降解SMX的目的,所以具有重要意义。本文通过计算找到的两条断键路径也是以往实验研究中未曾提及的。加成反应的后续反应中有四条路径同样能够达到断键降解SMX的目的,也在文中进行了详细分析。