随着新能源产业的快速发展,电催化能源转化和存储技术在减少CO2的排放量、获得高利用价值的化学燃料和降低对化石能源的依赖等方面发挥了重要的作用。设计和发展性能优异的电催化剂是实现能源转化的当务之急。单原子催化剂不仅实现了100%的金属原子利用率,还具有较高的反应活性和选择性,因此已经广泛应用于各类化学反应。本文采用密度泛函理论,研究了CO2在二维材料上的催化反应性能,包括Mo Se2负载的过渡金属单原子（TM@Mo Se2）和金属卟啉（MPP）催化剂,此外,我们还深入探索了反应环境中的离子(Cl-、Na+和S2-)对其催化性能的影响。通过这些研究,我们在原子尺度上,深度阐释了CO2电催化反应的内在机理,为设计高性能CO2催化材料的研究提供相应的理论指导。本文的主要研究内容如下:1.研究了TM@Mo Se2单原子催化剂的CO2还原性能。单一的Mo Se2材料的电导率偏低、催化活性中心少,导致其反应效率低下,不利于电催化还原反应的进行。密度泛函理论计算的结果表明,Fe、Co、Ni和Cu掺杂能够成功激活Mo Se2的惰性表面并调控其电子分布特性,提高电导率。通过计算TM@Mo Se2上的CO2还原反应选择性及自由能垒,发现这类材料的还原产物均为CH4,其中负载在Mo Se2的中空位置和Mo原子上方位置的Cu单原子催化材料能够在较低过电位下进行还原反应（η=0.486 V和0.487 V）。研究结果表明,TM@Mo Se2非常有希望成为贵金属催化剂的替代品,为实验合成高催化效率单原子催化剂提供指导作用。2.研究了金属卟啉单原子催化剂的CO2还原性能。金属卟啉因具有与酶相似的结构和功能特征而广泛用于催化反应中。Mn、Fe、Ni、Cu、Mo、Pd、Ir和Pt过渡金属原子能够与卟啉环结合形成稳定的配合物。研究结果表明,由于具有不同的电子结构特性,这些具有不同金属中心的卟啉基单原子催化剂在CO2还原过程中表现出不同的催化特性。其中,Ni、Cu、Pd和Pt基卟啉催化剂的还原过电位大于1 V,是性能不太理想的材料,Mn、Fe、Mo和Ir卟啉分别能在0.028V、0.271 V、0.529 V和0.675 V的过电位下产生HCOOH。研究结果深入阐述了电子结构变化对反应的影响,促进CO2还原反应催化剂的发展与应用。3.研究了催化位点附近的反应环境对金属卟啉CO2催化性能的影响。将阴、阳离子(Cl-、Na+和S2-)分别引入金属活性位点附近,计算结果显示,Cl-改变了Mn、Fe和Ir基催化剂的产物选择性、Mo基催化剂的最佳还原路径,还降低了Ni、Cu、Pd和Pt基催化剂的反应过电位。而后通过对生成物为HCHO的Mn、Fe和Ir基催化剂的进一步研究发现,Na+和S2-的掺杂也会改变其CO2还原选择性。计算结果证实,这些离子会改变金属中心的电子结构与化合价,导致还原反应过程受到极大的影响。研究结果将为实验上设计促进CO2还原反应的电解质组成提供理论指导作用。