在过去的几十年里,自组装分子器件以其体积小、性能好和可扩展性强而引起了人们的极大关注。通过不同的自组装方法和材料制造的自组装分子器件有几类,包括分子线、分子开关、分子整流器、分子二极管、分子存储器和分子场效应晶体管。近年来,随着各种自组装系统的推出和新材料的应用,自组装分子器件的性能记录不断刷新。然而,较差的稳定性和可重复性被认为是自组装分子器件商业化的关键障碍。因此,探索新型分子,探索分子与电极之间的界面构型,分析电子输运机制等问题是分子电子学急需解决的。如何调控分子器件的电子输运以及设计出功能性分子器件是本文的主要研究内容。在本文的研究中,采用密度泛函理论（DFT）与非平衡格林函数方法（NEGF）结合的第一性原理方法,探究了不同的TiC团簇与电极之间的不同界面构型对电子输运性质的影响,还研究了 MXenes（M=Ti）及其表面吸附氟和氯后的电子器件的电子输运性质,最后分析了具有不同价态、不同数量和不同位置的N原子对氮杂并五苯分子器件的电子输运性质的影响。本文的主要研究内容如下:（1）研究了附着在Au电极上的TiC团簇的电子输运性质。研究发现,由同一团簇构成的分子器件在沿电子输运方向旋转团簇90°前后的电流—电压曲线在低偏压区内对称。在这些TiC团簇中,器件Ti9C13具有更优异的输运性能和开关效果。与Ti9C13（含有C2二聚体）相比,只具有立方结构的Ti9C9由于二者不同的分子轨道耦合而表现出较差的输运性能,但也表现出独有的负微分电阻效应。这些结果有助于选择分子连接和控制分子与电极的耦合,并设计出具有独特性能的分子器件。（2）研究了原始MXenes（M=Ti）及其表面氟化和氯化后器件的电子输运性质。得到器件Ti2C、Ti2N、Ti4N3均表现出负微分电阻效应,并且器件MXenes的输运性能可通过表面官能团化来调控,利用表面氟化和氯化可大幅度提高电子输运能力。（3）研究了由不同数量、位置和价态的N原子组成的氮杂并五苯的电子输运特性。研究发现,氮杂并五苯的输运性质很大程度上取决于N原子的价态。对于具有C-N双键的器件,电流随电压变化的行为是一致的,其电子输运性质与N原子的数量和位置相关度较小。与具有C-N双键器件相比,具有C-N单键器件会提前表现出负微分电阻效应,并呈现出显著的整流效应。操纵氮杂并五苯分子的结构可以产生独特的电子输运特性,以满足微电子应用的一些特定要求。