基于等离子体辅助冷烧结技术的高性能氧化锌压敏陶瓷制备工艺与性能研究

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氧化锌(ZnO)压敏陶瓷由于其优异的非线性伏安特性、快速的响应速度而被广泛应用于电力及电子系统的过电压保护之中。但商用压敏陶瓷通过传统固相法制备而成,其烧结温度高且耗时长,因此能耗大,不利于节能环保。过高的烧结温度同样导致了掺杂物易挥发、晶粒尺寸不可控及气孔较多等一系列弊端,限制了高性能压敏陶瓷的成功制备,难以满足“双碳”目标以及空间狭小场合、超/特高压输电工程对高性能过电压保护器的要求。因此,开发新型低温烧结技术具有重要意义。本文基于冷烧结技术(CSP)烧结温度低的特点,结合放电等离子烧结(SPS)快速且均匀的优势,提出了等离子体辅助冷烧结工艺(SP-CSP),并对其烧结机理进行了研究。探索了烧结工艺参数及热处理温度对ZnO压敏陶瓷性能的影响,研制出了具备高非线性系数及高压敏电位梯度的高性能ZnO压敏陶瓷,并初步建立了显微结构、晶界势垒传导机制及压敏特性的关联。首先,基于SP-CSP技术,研究了不同烧结温度(120-300℃)以及外施压力(3.8-50 MPa)对纯ZnO陶瓷致密化进程、显微结构及交流阻抗特性的影响。结果表明,纯氧化锌陶瓷的致密化起始温度低至85℃,在烧结温度200-300℃和3.8-50 MPa的低外施压力下,仅需5 min即可获得高致密度(>98%)陶瓷试样,耗能仅为SPS的18%。此外,借助扫描电镜、透射电镜及交流阻抗谱研究了SP-CSP样品的微观结构和导电机理,发现致密的SP-CSP样品晶粒生长活化能更小,粒径相比初始粉末仅增长2倍左右,晶界电阻值及晶界电阻活化能分别为8.35×10~6Ω及0.25 e V,远高于SPS试样。结合液相烧结模型研究了SP-CSP致密化进程,认为低温、液相及电场辅助促进了致密化,抑制了晶粒过度生长,改善了晶界特性,有利于高性能ZnO压敏陶瓷的制备,并确定最佳烧结工艺为200-300℃,外施压力50 MPa。其次,基于上述烧结条件,采用SP-CSP工艺,进一步研究了不同烧结工艺参数对多元掺杂ZnO压敏陶瓷致密化进程、显微结构及伏安特性的影响,发现烧结条件为300℃保温10 min时,可制备较致密的多元掺杂ZnO压敏陶瓷。物相及电性能测试发现,SP-CSP的真空烧结环境使得Bi2O3被还原为了金属Bi,并产生了大量氧空位,导致试样的肖特基势垒失效,伏安特性呈线性。最后,为了获得高性能ZnO压敏陶瓷,对SP-CSP样品进行热处理。研究了不同热处理温度对SP-CSP烧结试样结构及性能的影响。结果表明,热处理后试样致密化程度更高,压敏特性得到优化。当热处理温度为775℃时,非线性系数达到了106.96、压敏电位梯度高达1832.71 V/mm,对应的肖特基势垒高度为1.05 e V,性能远超商用ZnO压敏陶瓷,而能耗仅为其采用的固相烧结技术的31%,表明采用SP-CSP工艺能在更低的温度下成功制备高性能ZnO压敏陶瓷。
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