论文部分内容阅读
氢能是一种高效清洁能源,利用太阳能通过半导体光催化分解水制氢,有望使氢能成为人类普遍使用的一种优质、干净的新能源。在光催化分解水制氢研究领域,TiO2以稳定性高、耐光腐蚀、环境友好和应用成本低等特点成为最有应用前景的光催化剂之一。由于TiO2的带隙高达3.2eV,只能吸收紫外光分解水制氢,不能将可见光转化为化学能,因此,必须对TiO2进行改性,使其光谱响应范围拓展到可见光区。染料敏化TiO2是实现上述转变的有效途径之一。目前,已经研究的染料主要有联吡啶钌配合物、酞菁、卟啉、曙红等,而应用苝染料敏化TiO2光催化分解水制氢的研究鲜见报道。
本论文主要研究工作包括苝染料的合成及其在敏化Pt/TiO2光催化分解水制氢中的应用和机理,具体包括四个部分。
第一,合成并分离提纯得到高纯度的苝染料。
主要以3,4,9,10-苝四羧酸二酐(PTCDA)、喹啉、无水醋酸锌和4-氨基吡啶(AP)为原料,设计合成了N,N-二(4-吡啶基)-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺(DPPBI),并提纯得到了高纯度的N,N-二(4-吡啶基)-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺。通过元素分析(elemental analysis)、核磁共振(1H NMR和13CNMR)、红外光谱(FT-IR)、紫外可见光谱(UV-Vis)进行了结构表征,结果表明,该方法获得了高纯度的DPPBI;热重分析结果表明,DPPBI5%的热失重温度为480℃左右,具有优异的热稳定性能;荧光光谱表明,其在丙酮中的最大荧光发射强度位于524.5nm。
第二,Pt/TiO2和DPPBI/Pt/TiO2的制备和表征。
以TiO2和H2PtCl6.6H2O为原料,采用光催化沉积和热分解相结合的方法制得Pt/TiO2。用N,N-二(4-吡啶基)-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺(DPPBI)敏化Pt/TiO2,制备得到了DPPBI/Pt/TiO2可见光催化剂。XRD、XPS、XRF、SEM、TEM和HRTEM分析结果显示,TiO2、Pt/TiO2和DPPBI/Pt/TiO2中的TiO2晶型均为锐钛矿型,Pt/TiO2中TiO2的晶胞粒径为17.3nm-17.5nm,Pt/TiO2中的Pt是以Pt0价态存在,且Pt高度分散于TiO2表面,TiO2、0.4%Pt/TiO2和DPPBI/0.4%Pt/TiO2的颗粒分布均匀,形貌相似,颗粒粒径均在50nm左右。IR和UV-Vis DRS的分析结果表明,0.4%Pt/TiO2经DPPBI敏化后,DPPBI被吸吸附在0.4%Pt/TiO2表面,DPPBI/0.4%Pt/TiO2在可见光区位于400nm-650nm波长范围内有一强吸收带,且吸收带强度随DPPBI/0.4%Pt/TiO2中DPPBI百分含量的增加而增加,说明DPPBI将0.4%Pt/TiO2的光谱响应范围拓宽到了可见光区,即DPPBI对Pt/TiO2具有敏化作用。吸附脱附曲线、比表面积、平均孔径和孔容数据显示,TiO2具有介孔材料的特征,但孔道结构比较复杂,孔道结构呈现不均匀性,并有部分孔道类似于圆柱型孔道。在Pt/TiO2中,随着Pt含量的增加,介孔逐渐被封堵,平均孔径逐渐增大,比表面积和孔容逐渐减小。
第三,光催化剂DPPBI/0.4%Pt/TiO2的性能研究。
以DPPBI/0.4%Pt/TiO2为光催化剂,选用KI电子给体,进行了可见光催化分解水制氢的研究,探讨了光催化剂中Pt负载量、DPPBI用量、DPPBI/0.4%Pt/TiO2用量、KI用量等因素对产氢速率的影响。结果表明,所制备的DPPBI/Pt/TiO2光催化剂具有可见光催化分解水制氢的能力,当光催化剂的组成为0.1%DPPBI/0.4%Pt/TiO2,光催化剂的用量为0.8g.L-1,反应液250mL,KI浓度为0.2mol·L-1,300W氙灯冷光源可见光照射8h,产氢速率为6.69μmol.h-1.g-1,产氢效率0.25%。为染料敏化TiO2光催化分解水制氢尝试了一条新途径。
第四,苝染料能级参数的量子化学计算及其结构优化。
应用Gauss03软件,采用b31yp/3-21g方法,对苝四羧酸二酰亚胺及其衍生物进行了量子化学计算,探讨了苝染料敏化Pt/TiO2可见光催化分解水制氢反应机理。结果表明,苝四羧酸二酰亚胺类染料的发色基团是苝四羧酸二酰亚胺(环),1,6,7,12位的取代基为助色基团,助色基团通过共轭作用增大苝环上p电子的离域,改变苝染料的最大吸收波长,拓宽光谱响应范围,而N,N’位取代基对吸收光谱几乎没有贡献;苝四羧酸二酰亚胺类染料的电子最大吸收光谱主要是由HOMO→LUMO的跃迁所贡献的,因此,通过前线轨道的能级差△E(H-L)可以近似地得到最大吸收光谱的数据,通过比较HOMO和LUMO的组成和能级,可解释一些光电性能及现象;1,6,7,12位的取代基作为助色基团对花环共轭体系的影响是多因素作用的结果,从分析结果看,类似PBI-11结构的新型苝四羧酸二酰亚胺类染料,有望具有优异的光催化性能。上述结果揭示了苝四羧酸二酰亚胺及其衍生物的构效关系和内在规律,为进一步设计、合成、开发和应用性能更佳的新型苝类染料提供了理论依据。