氢是元素周期表中第一位的元素，在所有元素中具有最简单的原子结构。对于氢的相关研究不仅具有学术方面的意义，更有重要的应用价值。一方面，氢气作为一种可替代性的未来的清洁能源，用于汽车等的燃料，但是在氢能源推广的进程中，汽车装载能源的储氢问题是一大难题，因此对于含氢量较高的化合物的研究是热点问题。以往理论和实验研究发现，这类化合物的高压相可能具有更高的含氢量，从而具有更好的储氢性能，因此研究高压下的富氢化合物具有重大的意义。近年来，关于富氢化合物在高压下的相变次序、高压结构以及相变机制的研究，还有在金属化转变及提高超导温度等方面的探索均受到人们的极大重视。本论文中，我们选取了富氢化合物中的三元氢化物（碱金属氮氢化物）及二元氢化物（ZrH₂）作为主要研究对象。另一方面，氢被认为在高压下变为金属氢，金属氢是二十一世纪最为重要的十大物理问题之一，是潜在的室温超导体，但是一直没有在实验中获得，其中高压下氢分子的解离过程与机制是关键，因此我们选择相关的分子体系SnBr4，对其在高压下的行为进行研究，以便获得有助于氢高压研究的物理图像与规律。本文主要采用原位高压实验测量技术，辅助第一性原理计算的结果，对这些富氢化合物及分子体系进行了研究，获得了如下创新性成果：（1）高压下碱金属氮氢化物的结构变化。在碱金属氮氢化物这个体系中，着重研究了LiNH₂和NaNH₂这两种储氢材料。为了使这类体系中的氢气更容易释放出来，目前主要是通过加入催化剂，或者球磨的方法。高压作为一种发现新型材料的有效方法，对碱金属氮氢化物进行高压下的研究以期获得具有更优异性能的储氢材料，早期的研究者对其进行了高压拉曼光谱的测量，由于Raman光谱不能完全确定物质的晶体结构，所以无法给出新相的结构。我们通过同步辐射XRD的实验测量及第一性原理计算研究了高压下LiNH₂的结构稳定性，最高压力为28.0GPa。发现其在压力为10.3–15.0GPa的范围内，发生了从四方相（空间群为I-4）到单斜相（空间群为P21）的结构转变。在这个相变过程中，伴随着大约11%的体积坍塌，而且这个体积压缩率比许多其他的复杂氢化物的要大一些。另外，通过对这两相态密度的计算，揭示了相变过程中伴随较大体积坍塌的原因。对于NaNH₂的实验研究表明常压相α-NaNH₂（正交晶系，空间群为Fddd）在1.12GPa转变为β-NaNH₂相，在1.93GPa又转变为γ-NaNH₂，从而解决了前人对于其相变顺序的争议，新相β-NaNH₂和γ-NaNH₂所属晶系分别为单斜晶系和正交晶系。（2）不同静水压条件对ZrH₂高压行为的影响。为了极大的提高储氢材料的性能，对ZrH₂在高压下的行为进行研究也是必不可少的。另外，高压也是研究金属和氢之间相互作用的一种有效的手段。到目前为止，对于二元过渡金属氢化物的高压研究相对较少，大多都集中在对其常压下的结构及性质的研究。我们通过对ZrH₂在不同静水压条件下的角散同步辐射XRD的研究，发现其晶胞参数及其体积呈现不II同的变化规律。我们主要研究了非静水压及静水压这两种情况，对于非静水压条件即样品腔中未加任何传压介质；静水压条件是用Ne作传压介质。对晶胞参数及其体积与压力关系的曲线进行拟合，发现非静水压条件下，样品的晶胞参数、键长随着压力是线性变化的，但是静水压条件下，晶胞参数及键长在压力大约为22.0GPa发生了明显的反常变化。并且在压力高于22.0GPa时，静水压条件下的晶胞体积大于非静水压条件下的晶胞体积，呈现反常变化，我们认为静水压条件下的样品发生了等结构相变。（3）高压下分子晶体SnBr4的结构变化及电学性质的研究。作为重要的分子晶体，第四主族的卤化物在晶体结构变化及压致非晶化等方面已引起了极大的关注。尽管现有的理论及实验研究对于非晶化的机制提出了模型，但是仍存在很大争议。前人对于SnBr4的研究还仅仅局限在光谱测量及较低的压力范围内，因此，我们通过原位X射线光谱，拉曼光谱测量，光学吸收测量方法，以及理论计算的方法很全面地研究了SnBr4在高压下的行为。通过高压下XRD谱的测量发现在10.8GPa时，样品开始发生了晶体-晶体的结构转变，在21.5GPa时相变的完成。结合拉曼光谱的实验结果及理论计算的方法，我们认为这个结构变化是由SnBr4分子的二聚化引起的结构变化，理论计算的结果表明新相的空间群为P-1。在压力高于34.7GPa时，样品经历了向非晶态转变的过程，XRD谱的实验结果表明一直到43.8GPa样品还没有完全变成非晶相。实验和理论计算的结果都说明压致非晶化的过程是伴随分子解离的过程，即由分子相变为非分子相。通过高压下光学吸收光谱的测量发现，样品的带隙随着压力的增加在不断减小，当压力增加至21.0GPa时，带隙由常压下的3.4eV减小至1.5eV。更高压力下的透射光谱表明在大约40.3GPa时样品由绝缘体转变为金属。