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5V级锂离子电池正极材料——尖晶石型掺镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4具有良好的循环性能、较高的容量、高而单一的放电平台,近年来引起了人们的广泛关注。国内外的研究者对LiNi0.5Mn1.5O4的制备方法作了较多研究,但采用现有的合成方法来制备LiNi0.5Mn1.5O4仍然存在一些不足。探索方便易行、环境友好的新型制备方法与改性措施对促进其实用化具有重要的意义。
本文在综合分析锂离子电池正极材料LiNi0.5Mn1.5O4研究现状的基础上,采用草酸共沉淀法和低温燃烧法对LiNi0.5Mn1.5O4的合成进行了实验,研究了LiNi0.5Mn1.5O4的合成方法、工艺条件、以及合成产物的结构和性能,并对草酸共沉淀法和低温燃烧法制备的LiNi0.5Mn1.5O4在结构和性能方面进行了比较,得到以下主要认识和研究成果。
1.以LiOH·H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O为原料,H2C2O4·H2O为沉淀剂,NH4OH为络合剂,通过共沉淀法合成了5V锂离子电池正极材料LiNi0.5Mn1.5O4。采用XRD、SEM、循环伏安和电池性能测试仪等测试手段系统研究了合成产物的结构、形貌、电化学性能,考察了直接烘干工艺、预烧温度、预烧时间、合成温度、合成时间以及锂过量等因素对合成产物的结构和电化学性能的影响,获得了采用草酸共沉淀法合成LiNi0.5Mn1.5O4的工艺条件参数。研究结果表明,用草酸为沉淀剂,能提高过渡金属离子的沉淀速度和转化率;在共沉淀工序后采用直接烘干工艺,可避免过滤过程中造成的离子损失,简化工艺步骤。预烧温度、预烧时间、合成温度、合成时间以及锂过量等对合成产物的结构和电化学性能均有影响。用草酸共沉淀法制备含镍草酸锰前驱体的最佳工艺条件为:n(NH4OH):n(Ni+Mn)=5:1,水浴温度50℃,搅拌时间0.5h。合成LiNi0.5Mn1.5O4的最佳条件为:将含镍草酸锰前驱体在500℃预烧8h,然后与锂过量10mol%的LiOH·H20混合均匀,在850℃煅烧16h。在此条件下合成的LiNi0.5Mn1.5O4具有立方尖晶石结构、规则的八面体晶型和良好的电化学性能,其放电容量达到133.0mAh/g,50词循环后仍可达到128.2mAh/g,放电平台高达4.7V,4V放电平台几乎消失。
2.以LiNO3、Ni(NO3)2·6H20、Mn(NO3)2和CO(NH2)2为原料,采用低温燃烧法合成了5V锂离子电池正极材料LiNi0.5Mn1.5O4。通过XRD、SEM、循环伏安和电池性能测试仪等测试手段系统研究了合成产物的结构、形貌、电化学性能,考察了回火温度、回火时间、退火时间、以及锂过量对合成产物结构和电化学性能的影响,获得了采用低温燃烧法合成LiNi0.5Mn1.5O4的工艺条件参数。研究结果表明,采用低温燃烧法在空气中合成LiNi0.5Mn1.5O4的最佳条件为:将500℃点火合成的LiNi0.5Mn1.5O4在850℃回火处理12h,600℃退火处理8h,原料中锂过量15mol%。在此条件下合成的LiNi0.5Mn1.5O4具有立方尖晶石结构,规则的八面体晶型,粒度均匀适中。合成产物具有良好的电化学性能,放电容量达到124.9mAh/g,50个循环后放电容量仍可达到120.8mAh/g,放电平台高达4.7V,4V放电平台几乎消失。
3.对低温燃烧法和草酸盐共沉淀法制备的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料在结构和电化学性能上进行了比较。结果表明,采用这两种方法都能制备出电化学性能良好的尖晶石型掺镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4;草酸盐共沉淀法合成的LiNi0.5Mn1.5O4在电化学性能上优于低温燃烧法所合成的材料。