类石墨相氮化碳(g-C3N4)掺杂及其负载铑纳米粒子催化苯乙烯氢甲酰化性能的研究

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氢甲酰化是指烯烃在过渡金属催化下与合成气(CO和H2的混合物)在高压加热的条件下反应生成比原烯烃多一个碳的醛的反应,是金属催化剂最早实现工业化和应用最广泛的催化反应。目前该反应的研究主要集中在催化体系开发和改性上。根据催化剂所应用的环境可将其分为均相和非均相两个催化体系。工业上,烯烃氢甲酰化主要以Rh基均相催化体系为主,主要是因为Rh基催化剂催化活性高,产物选择性好,催化条件温和等优点。但是,Rh基均相催化剂大多溶于氢甲酰化产物和反应所使用的有机溶剂,导致产物与催化剂分离困难,尤其是Rh基催化剂与高沸点产物的分离。因此,如何高效分离Rh基均相催化剂和提高其循环使用寿命成为烯烃氢甲酰化一个亟待改进的问题。其中通过大比表面的载体固载Rh纳米粒子催化剂尤其引人重视。将Rh纳米粒子固载在载体上不仅可以有效的控制纳米颗粒的大小,阻止其团聚变大,有效的增加Rh纳米粒子在催化反应中与反应底物的接触面积,提高催化活性,而且通过简单地固液分离便可实现催化剂与产物的分离。在众多载体中,g-C3N4是一种优异的催化剂载体,具有较高的表面积,良好的化学稳定性和热稳定性、特殊的电子结构及制备成本低等优点,被广泛的应用在多相催化中。在实验室课题组已有的工作基础上,开展以下研究工作:(1)以尿素为原料通过热聚合法制备石墨相氮化碳(g-C3N4),成功合成了不同掺硼含量的氮化碳(B-g-C3N4)负载的铑纳米颗粒催化剂(Rh/B-g-C3N4)并应用于苯乙烯的氢甲酰化。通过XRD,FT-IR,SEM,TEM,XPS等对催化剂进行表征。在最佳反应条件下苯乙烯氢甲酰化的转化率可以达到99%,TOF值达到12000 h-1;Rh/3%B-g-C3N4在各种烯烃的氢甲酰化反应中得到相应的醛,并显示出非常好的催化活性。此外,对Rh/3%B-g-C3N4的再利用进行了7次循环测试,在最佳反应条件下活性和选择性没有明显降低。这些发现表明硼掺杂是提高非均相氢甲酰化催化性能的有效策略;(2)采用相同的方法制备类石墨相氮化碳(g-C3N4),在氮气保护下高温煅烧制备掺杂不同含量(0.25、0.50、0.75、1.00、1.25、1.50 wt.%)不同金属(Co、Zn、Al、Ti、Fe、Mn、Cu)的g-C3N4,通过浸渍化学还原法成功制备负载铑纳米颗粒催化剂,并应用于苯乙烯氢甲酰化。通过XRD,FT-IR等对催化剂进行表征。在最佳反应条件下,其中掺杂1%含量的金属Co、Al、Zn三种催化剂Rh/1.0%Co-g-C3N4、Rh/1.0%Al-g-C3N4、Rh/1.0%Zn-g-C3N4的催化苯乙烯TOF值分别达到18200 h-1、18000 h-1、17600 h-1。分别进行7次循环测试,各自转化率保持在90%以上。这表明金属掺杂也是提高非均相氢甲酰化催化性能的有效措施。
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