随着核能的发展,乏燃料存储量日益增加,如何安全、高效地处置乏燃料已成为核能国家关注的焦点。当前世界范围内主要有两种乏燃料处理方式:深层地质处置和乏燃料后处理。其中乏燃料后处理是英国、俄罗斯、中国等核能国家选择的乏燃料处理方式。乏燃料后处理即将未反应的96%以上的有用核燃料分离并回收利用,随后将高放废液中高毒性、长寿命的次锕系元素进行分离嬗变,使其变为低毒性、短寿命的核素进行处理。经过乏燃料后处理,核废料的相对放射毒性从原来的几百万年降低为几百年,核能给人类和环境带来的威胁在较大程度上被分解。因此,乏燃料后处理被认为是保障核电事业顺利发展的关键技术手段之一。然而在分离嬗变过程中,镧系裂变产物由于其中子吸收截面大成为分离嬗变过程的中子毒物,严重影响分离嬗变的效率。因此高效、高选择性地将三价镧系元素(Ln3+)与锕系元素(An3+)分离是保障乏燃料后处理过程顺利实施的关键步骤。由于镧系收缩,三价镧系与三价锕系离子具有相似的离子半径和相近的化学性质,因此三价镧系和锕系元素的分离被认为是分离科学中最有挑战性的问题之一。目前三价镧锕分离方法主要包括溶剂萃取法、离子交换法、氧化法、萃取层析法、熔盐/金属萃取法等,其中溶剂萃取法是目前广泛应用的镧锕分离方法,并以此建立了一系列乏燃料后处理流程。但是溶剂萃取过程会产生大量的放射性有机废液,不利于乏燃料减容处理,而且萃取剂的辐照稳定性和化学稳定性也存在弊端。因此寻找新的镧锕分离策略十分必要。本文主要对基于晶格差异的镧锕分离进行相关研究。研究内容包括:选择不同的配体、控制反应条件寻找可放大镧系锕系差异性的反应体系并利用X射线单晶衍射仪确定其晶体结构,根据不同镧系元素间晶格差异性进而探索新的镧系化合物周期律;根据不同镧系在反应体系中的选择性结晶进行分离实验,并研究反应条件对分离结果的影响。根据实验结果,本论文提出了基于晶格差异的镧锕选择性分离策略。具体研究结果如下:在第二章中介绍了镧系元素在硼酸盐中的晶格差异性及镧系元素选择性结晶分离的研究。镧系氯化物在硼酸熔融反应中生成六个不同的镧系硼酸盐晶体化合物,进而将镧系元素分成六个不同的分组,进而生成独特的镧系硼酸盐周期律,该周期律打破了传统对镧系元素固体化学同一性的认识。二元镧系分离实验表明,控制反应动力学镧系元素主要有两种分离模式:以Nd/Sm为例,Nd、Sm二元镧系共存时,其反应产物仅生成NdBOCl-2晶体结构,Sm仍然以反应物的形式留在水溶性部分,可以通过简单固体与洗液的分离实现Nd、Sm二元镧系分离,分离因子可达5.3;以Nd/Dy为例,Nd、Dy二元镧系共存时两元素均会优先生成各自的热力学稳定结构NdBOCl-2和DyBOCl-5、DyBOCl-6,可以利用不同晶体密度的差异,使用选择性悬浮的方法实现两镧系元素的分离,分离因子高达986。本工作一方面表明硼酸盐结晶过程可放大镧系元素间微小的差异性,并利用选择性结晶过程实现镧系元素间的分离;另一方面选择性结晶分离为三价镧系元素与锕系元素的分离提供了新的分离策略。第三章介绍了镧系锕系元素在有机无机杂化硼酸盐体系中的晶格差异性及其镧系元素选择性结晶分离方面的研究。通过硼酸熔融的方法合成了一系列镧系锕系有机无机硼酸盐晶体结构,X射线单晶衍射分析结果显示不同价态f族金属化合物中心金属周围由于具有不同的配位环境、硼酸根聚合形式和对苯二甲酸与无机硼酸盐桥联形式,导致镧锕化合物间结构与性质存在较大差异。此外该反应体系可放大镧系间电子结构的差异,14个镧系元素(Pm除外)在该反应条件下可生成三种不同的晶体结构,将镧系元素划分为个不同的分组,形成独特的镧系有机无机杂化硼酸盐周期律,其二元镧系选择性结晶分离实验中,Nd/Dy二元镧系分离因子SNd/Dy为3.3。该工作不仅为不同价态镧锕系元素的固体化学研究提供基础,同时形成的独特的镧系周期律,改变了传统对三价镧锕元素化学的基本认识,为寻找新的镧锕选择性结晶体系提供了基础。第四章内容介绍了在强酸性溶液中镧系(Eu3+)和锕系(UO22+)元素的选择性结晶分离工作。在该实验中镧系元素可在N-甲基-2-吡咯烷酮的硝酸溶液中结晶生成NH2(CH3)2[Eu(C204)2(H2O)]化合物。通过对实验反应机理研究发现,N-甲基-2-吡咯烷酮在强酸性溶液中加热会发生氧化分解,并消耗溶液中大量H+。硝酸铀酰在相同的条件下不与分解产物键合。基于上述实验现象进一步探讨了镧锕元素在强酸溶液中的选择性结晶分离。实验结果表明,镧系(Eu3+)和锕系(UO22+)元素共存时仍然只生成镧系草酸盐化合物,而且通过一次固液分离其分离因子高达201699.8,镧系元素(Eu3+)回收率大于87%。该实验提供了一个新的在强酸性溶液可以低成本、低能输出、高回收率的镧锕分离方法。在第五章中,基于硝酸铕在N-甲基-2-吡咯烷酮的硝酸溶液中结晶生成草酸盐化合物的认识,我们系统研究了镧系元素在该反应体系中的晶体结构的变化趋势及热力学对镧系草酸盐周期律的影响,并根据镧系元素在该体系中的晶格差异性展开了二元镧系选择性结晶分离实验。实验结果表明,镧系元素在该反应体系中生成四种不同的晶体化合物进而将镧系元素划分成八个不同的分组,打破了传统对镧系固体化学周期律的认识,也打破了之前硼酸盐系统对镧系离子的认识,尤其是该体系首次展现出对重稀土元素晶格鉴别能力。此外还研究了热力学对周期律的影响,结果发现升高温度早中期镧系元素均倾向于生成同一的晶体结构,镧系元素仅生成三种不同的晶体化合物将镧系划分为三个分组。晚期镧系元素中虽然晶体结构发生改变,但是镧系元素的晶格差异性仍然在该体系中被放大。我们根据已得到的结果进一步展开了二元镧系分离实验,结果表明镧系元素在该体系中存在固固分离和固液分离两种分离模式,其中Nd/Dy二元镧系固液分离因子S Nd/Dy为3.354;Nd/Lu二元镧系固固分离因子SNd/Lu为50.88。