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有机-金属配合物超分子相关课题的研究是目前超分子化学研究的重要领域之一。该类化合物分子结构丰富多样,具有良好的磁、光物理及静电特性,是制备传感器、存储材料及纳米器件的理想基元化合物。迄今为止,化学家已设计合成了具有特定对称性,如三角形,五边形,多面体等多种金属配合物分子体系。利用这些具有特殊结构和功能的分子实现纳米结构的可控制备,如纳米有序点阵等,对纳米科技的发展具有重要意义。除此之外,研究发现,手性或低对称性金属配合物超分子的晶体及纳米薄膜,在不对称催化和非线性激光晶体材料方面有潜在的应用前景,这些结构有望在原理性纳米器件的研究方面得到应用。另外,配合物超分子中广泛存在的配位作用具有高方向性、高选择性和高稳定性等特点,通过配位键作用而形成自组装超分子结构提供了一种可以在一定程度上代替有机合成的途径,利用配位作用,可以得到产量高,副反应少的目标分子。同时,由于配位键可以在一定程度上与生物体系中广泛存在的氢键作用比拟,配合物中也存在类似生物体系中的等级组装结构,研究这一体系可以在一定程度上为研究和模拟生物分子形式和结构,模拟生物互补识别过程提供一条有效的途径。但相对于这一体系在纳米科技领域的潜在重要价值,由于配合物分子本身的立体性限制,目前针对这一体系的研究只有寥寥数篇报道,而对于配体、配合物对照体系的研究更是少之又少。正是在这一背景下,本论文利用扫描隧道显微镜术,系统地研究了分子尺度、分子形状及立体构像、手性等因素对金属配合物超分子表面组装结构的影响,构筑了二元金属配合物超分子纳米结构,探讨了不同基底材料对金属配合物组装膜结构的调制作用,论文中还对比了金属配合物与其组成配体表面组装膜结构间的异同。论文分为以下九章:
第一章:简要介绍纳米科技的概况、分子自组装以及STM在自组装研究中的应用。
第二章:介绍研究中采用的相关实验方法。
第三章:为了考察分子尺度对有机一金属配合物表面组装过程的影响,研究了两种结构相似、分子尺度不同的长方形金属配合物在Au(111)上的组装,高分辨率STM图像揭示了分子的内部细节、取向、排列方式等。结果表明,小尺度的长方形分子形成矩形单胞,而大尺度的长方形分子则形成平行四边形的单胞。
第四章:通过研究四种形状和构像不同的金属配合物,讨论了分子形状及立体构像对组装结构的影响。长方形分子(即第一部分中采用的小尺度长方形分子)形成矩形单胞,正方形分子形成类似正方形的单胞。尺寸更大(约3nm)、结构复杂的大三角形分子以相邻分子头尾对插的新颖方式吸附,而立体性更强的三维笼分子也能形成长程有序的吸附膜结构且相邻分子以头尾对插方式排列。该系列实验说明分子结构对表面吸附膜有重要影响,且分子的对称性对分子在表面的吸附能及最终的排列吸附方式都有重要的调制作用。这一结果体现了分子—分子间,分子—基底间作用力在表面吸附过程中所起到的重要作用。
第五章:为进一步对比分子间,分子—基底间作用力的平衡关系在膜组装过程中所起到的作用,论文又探讨了基底材料对组装结构的调控。对比第一部分中大尺度的长方形分子在Au(111)表面的吸附结构,本文还研究了该分子在高定向裂解石墨(HOPG)表面形成的组装结构。对比发现,在Au表面分子采取平躺的吸附方式,而在石墨表面,分子采取分子平面垂直于基底的吸附方式。
第六章:以长方形和三维笼分子为例,研究了二元体系在Au(111)上的组装。在Au(111)上得到了相分离的组装结构,说明不同结构的分子自发形成同手性畴区。这是由于两种相异分子间没有明显的相互作用而导致的。该研究为制备大环配合物分子阵列提供了一种全新的思路,更为重要的是,配合物分子大都存在空腔结构,选择适当的体系有可能在配合物分子阵列或分子空穴中填充其它功能分子。
第七章:研究了手性对组装结构的影响。具有手性的金属配合物外消旋体,在Au(111)上得到了分畴的组装结构,说明不同异构体自发分离形成同手性畴区。这种结构出现的原因可能是由于同手性分子之间的耦合大于异手性分子,吸附在表面的具有相同手性的分子会优先在同手性畴区边缘生长所致。
第八章:论文中还对比了金属配合物与其组成配体表面组装结构间的异同。研究发现,配合物与其组成配体均能在表面形成高度有序的自组装膜,但相对应配体与配合物分子膜结构间并无明显的对应关系。
第九章:结论和展望。