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多相催化臭氧氧化技术具有对有机污染物氧化彻底、稳定性好、催化剂可再生重复使用等优点,近年来成为环境领域的研究热点。但是目前对于水相反应,多相催化臭氧氧化反应的机理研究仅仅局限于理论上的推测,缺乏系统而深入的研究。本论文首先研究了臭氧在不同氧化物表面的转化和污染物的降解,揭示催化臭氧氧化机理;并基于臭氧在催化剂表面的转化规律,设计催化剂,控制催化臭氧氧化水中医药品污染物的转化与有毒副产物溴酸盐的生成。最后,将催化剂固定化,通过固定床循环实验考察其应用于实际含溴原水处理工艺的可行性。主要研究内容和结果如下: 1.确定臭氧在不同氧化物表面的转化规律,发现MCM-41和α-Fe2O3没有酸性位,臭氧物理吸附于催化剂表面孤立的羟基基团和氢键羟基基团不分解,主要是由于这两种羟基基团阻止了臭氧和MCM-41和α-Fe2O3氧化物中心原子的直接接触。因此在这两种氧化物的臭氧悬浆中臭氧分子是主要的活性氧物种。而在γ-Al2O3、α-FeOOH、Fe3O4、α-MnO2和β-MnO2的臭氧悬浆中,臭氧能够和水分子竞争并取代这些氧化物表面Lewis酸性位上的氢键羟基基团和桥联的羟基基团发生有效分解;对于γ-Al2O3,臭氧在其表面分解产生活性原子氧(≡Al3+-*O),活性原子氧是主要的活性氧物种;而对于多价态的金属氧化物α-FeOOH、Fe3O4、α-MnO2和β-MnO2,多价态金属的电子循环有利于臭氧分解产生·OH和O2·-自由基,并且有机物的加入能促进多价态金属的电子循环,从而产生更多的·OH和O2·-自由基。 2.基于臭氧在不同氧化物表面的转化规律,成功设计并制备了Lewis酸性位强化的臭氧化催化剂Fe2O3/Al2O3@SBA-15。将其用于处理布洛芬,发现该催化剂有较高的催化活性和稳定性。表征结果表明Al3+取代SBA-15表面≡Si-OH基团上的氢原子形成Al-O-Si键,这不仅导致Al2O3和Fe2O3在SBA-15表面的高度分散,而且极大的增加了SBA-15表面的Lewis酸性位。原位衰减全反射红外光谱,拉曼光谱和电子顺磁共振光谱证实臭氧吸附于Al3+的Lewis酸性位上分解产生活性原子氧,在Fe3+的Lewis酸性位上分解产生吸附的羟基自由基(·OHads)和超氧自由基(O2·-),而Fe2O3/Al2O3@SBA-15催化剂中Al3+和Fe3+的Lewis酸性位共同作用促进臭氧分解产生更多的·OH和O2·-自由基,从而对布洛芬有最高的矿化率。 3.基于臭氧在不同氧化物表面的转化规律,成功设计并制备了酸性可调的介孔固体酸γ-Ti-Al2O3催化剂。γ-Ti-Al2O3对布洛芬、苯妥英、苯海拉明、阿昔洛韦、磺胺甲恶唑和双氯酚酸钠6种常用药物表现出极高的催化活性和稳定性。表征结果表明Ti4+掺杂进入γ-Al2O3骨架形成Al-O-Ti键,钛以正四面体结构存在,这极大的增强了γ-Al2O3的Lewis酸性位,特别是中等强度的Lewis酸性位。拉曼光谱和电子顺磁共振光谱表明臭氧在γ-Ti-Al2O3表面分解产生活性原子氧(≡Al3+-*O)和过氧物种(≡Ti41-*O2),而不是羟基自由基和超氧自由基。这种吸附于催化剂表面的原子氧和过氧物种可以直接和吸附于催化剂表面的有机酸反应使其矿化,从而对药物有很高的矿化率。这种催化剂有更好的水质适应性,从而有更广阔的应用前景。 4.基于γ-Ti-Al2O3高的催化活性和催化臭氧氧化过程中铁的氧化还原反应,成功设计并制备了γ-Fe-Ti-Al2O3催化剂用于催化臭氧氧化水中有机物及溴酸盐生成控制研究。在含布洛芬和溴离子的配水中,γ-Fe-Ti-Al2O3催化臭氧氧化含溴废水过程能够有效阻断溴酸盐的生成,并在含溴酸盐和布洛芬的配水中实现溴酸盐的还原。研究证实了γ-Fe-Ti-Al2O3中Fe2+/Fe3+电子循环实现了溴酸盐的阻断还原,并且腐殖酸的加入能够强化催化剂对溴酸盐的阻断还原。进一步将催化剂固定化在上海杨树浦水厂进行中试研究,通过固定床循环实验考察其应用于实际含溴原水处理工艺的可行性。设备运行270h,TOC的去除率约为50%,没有溴酸盐的生成,说明铁铝复合小球是一种有前景的臭氧化催化剂。