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高级氧化是去除水中难降解有毒有机污染物的有效方法,有着广阔的应用前景。与传统方法不同,高级氧化技术因活性氧的参与通常可以使水中的有机污染物彻底矿化从而避免了有害中间产物的二次污染。
在高级氧化方法中,目前研究最多的是二氧化钛光催化与Fenton方法,其中异相光催化主要是基于光生载流子而产生·OH。但是二氧化钛光催化剂的高禁带宽度限制了其应用。
本研究从寻找带宽更低的催化剂着手,以氧化亚铜作为催化剂,就其催化降解有机物机制进行了研究,主要进行了以下三个方面的工作:
(1)氧化亚铜与负载氧化亚铜催化降解对硝基苯酚能力的比较研究
选取分子筛、碳纳米管、活性碳和水滑石等作为载体对非机械催化机制在氧化亚铜催化降解有机物过程中的作用进行初步评测;透射电镜(SEM)分析表明,碳纳米管、活性炭和水滑石的负载效果均比较好,而负载氧化亚铜催化降解对硝基苯酚的实验却显示各负载催化剂的降解效率与未负载相比都有大幅度下降。去除载体本身对对硝基苯酚的吸附作用,负载氧化亚铜对对硝基苯酚不具备显著催化降解活性。另外,实验还发现无光照对照条件下氧化亚铜可以机械分解对硝基苯酚等硝基苯类化合物。这就意味着氧化亚铜的催化反应机制不是以光生载流子为前提,而可能是以机械摩擦产生的电场诱导氧化亚铜表面形成空穴一电子对。
(2)氧化亚铜机械催化和机械一光协同催化降解硝基苯类污染物的研究
考察了各种因素对氧化亚铜催化降解硝基苯酚等有机物反应的影响,并比较了两种催化方式的有机物去除效果。研究表明,氧化亚铜的确有在无光照情况下机械催化降解有机物的能力,并且在机械一光催化过程中机械催化起主导作用。
这两种催化反应过程均符合准一级反应动力学模型,反应速率受到许多因素的影响:适当增加催化剂用量、增大摩擦面积和搅拌速度等可以提高反应速率;酸性环境抑制反应,弱碱性环境(pH=9)有利于机械催化反应进行,加入电解质对对硝基苯酚降解反应没有影响;光照可以促进反应进行。
(3)氧化亚铜机械及机械-光催化机制探索
通过气-质联用(GC/MS),分子探针和电子顺磁共振(EPR)等方法分析鉴定降解中间产物和体系中的活性氧自由基,力图阐明氧化亚铜机械及机械-光催化机制,并与二氧化钛光催化机制进行比较。研究表明,在氧化亚铜机械催化和机械-光催化条件下,4-硝基苯酚的降解中间产物为4-硝基邻苯二酚和5,7-二甲基-1-萘酚,二氧化钛光催化条件下的中间产物主要为4-硝基邻苯二酚、对苯二酚、对苯醌和二甲基萘酚,说明氧化亚铜与二氧化钛催化反应可能源于不同的反应机制。分子探针法和EPR的结果显示,氧化亚铜机械催化和机械-光催化过程中均有羟基自由基产生,但结合中间产物的分析结果和其独有机械催化特点,认为反应可能与一般的羟基自由基机制不同。采用ChemOffice 2004中MOPAC模块自带的AM1方法,初步计算分析了氧化亚铜催化与二氧化钛催化体系产生的活性氧自由基对4-硝基苯酚的氧化分解途径,研究结果与实验吻合较好。