由于铁电材料具有压电、热电、铁电、光电和电致伸缩等独特性能,而且与其它功能材料具有良好的结构功能相容性,使得其在现代科技的诸多方面获得应用。对铁电材料的研究已经持续了近一个世纪,其研究领域主要涉及应变、极化和温度的耦合作用。随着国防工业,生物技术,精密机械和电子信息技术等重要领域的发展,对铁电材料又提出了新的和更高的要求,如高压电活性和复杂环境下使用等,使其成为当前材料科学与工程发展的前沿领域和研究热点。晶体中的电子分布以及变化规律反映了晶体的物理性能。微结构缺陷的存在破坏了晶体结构的完整性,从而改变了电子分布和跃迁规律,将直接影响材料的各项性质。经典铁电唯象理论表明铁电性质与材料所处应力状态密切相关,应力的存在不但会改变居里温度,极化强度,压电系数,电滞回线,甚至会改变相变级数和诱发相变,因此缺陷结构带来的应力场对铁电体的微结构和性质有重要影响。在铁电材料的应用中存在着诸如铁电疲劳、极化印刻、铁电死层和尺度效应等问题,这其中微结构缺陷的影响至关重要,除此之外,缺陷还对铁电材料的电导和光谱等性质有重要影响。随着器件尺寸的不断缩小,多层异质结构的广泛应用,各类缺陷结构的存在对材料性质的影响也越来越大,因此对铁电材料中缺陷结构的精确表征,明确缺陷结构形成的条件,对于材料设计和性质调控,研究和开发新型功能器件,探索铁电尺度效应及其稳定极限条件,并建立正确的理论模型,具有重要的理论和应用价值。位错、孪晶和点缺陷是铁电材料中主要的缺陷类型。(1)位错带来的应力场与极化的耦合会造成局部较大的极化梯度,对铁电性有较大影响,尤其在纳米尺度的材料或异质结构中,位错对于铁电尺度效应以及其他与尺度有关的物理性质都是重要的非本征因素。此外,因为固体材料的一些性质在很大程度上受缺陷的影响,所以缺陷在小尺度材料中的状态一直受到关注,在临界尺度附近位错的产生与消失带来的应力场的变化对铁电性的临界尺度可能带来的影响成为重要的研究课题。(2)孪晶结构的存在会对铁电畴的生成和运动造成影响,另外孪晶面处其它类型缺陷的聚集和偏离相组分的结构对材料性质的调控有一定作用。(3)点缺陷的聚集在很大程度上影响材料和器件的铁电性质,点缺陷同时对材料的原子扩散、电导率、能带结构和磁性等产生影响,因此研究点缺陷的类型和分布规律,以及运用缺陷工程的手段对材料的点缺陷进行调控,对于材料设计和性质调控有重要意义。钛酸钡(BaTiO3)是典型的钙钛矿铁电体,对它的研究不但具有一定的代表性,而且可能延伸到其它钙钛矿铁电体中。本研究将BaTiO3微纳米晶粒作为研究对象,实现了不同尺度的BaTiO3晶粒的制备,并研究了其缺陷的结构和性质,探索了缺陷结构的调控方法,并对缺陷造成的物理性质的特征进行了初步探讨。本论文主要包括以下几方面的工作：1) BaTiO3纳米立方体的制备和表征。通过碱热法制备了BaTiO3纳米立方体,用XRD, TEM, SEM等手段对其进行了表征。其尺度约为40纳米到80纳米,具有规则的立方体或长方体形貌,边缘尖锐,XRD和拉曼的结果表明了其整体呈四方相特征。这些BaTiO3纳米立方体的暴露面是良好的结晶面(100)pc面(pc代表赝立方,以下省略),其生长过程为溶解.结晶机制,由碱热条件下Ti-O八面体的结合和Ba2+的扩散控制。2) BaTiO3纳米立方体的选择性腐蚀和位错尺度效应分析。对BaTiO3纳米立方体在酸性溶液中的水热腐蚀进行了研究,结果表明腐蚀过程由Ba2+的溶解和Ti-O八面体结构单元的溶解并重结晶组成。最终BaTiO3会被完全腐蚀掉,并且在水热条件下形成包含锐钛矿和金红石相的纺锤状TiO2纳米结构。腐蚀实验表明,在一定条件下,在BaTiO3纳米立方体中会形成腐蚀坑,腐蚀坑出现在BaTiO3纳米立方体的外表面上,尺寸约为几纳米到十几纳米,并可相互贯通,使纳米立方体形成中空结构。腐蚀坑的形成是由于位错处的应力场提高了反应活性,造成了局部的优先腐蚀。对BaTiO3纳米立方体腐蚀坑的统计分析表明,腐蚀坑只出现在尺寸大于60纳米的晶粒中,而较小尺寸晶粒的腐蚀只跟各个面的热力学稳定性和Ostwald溶解有关,其只有边角处被优先腐蚀。同时用HRTEM对不同尺寸BaTiO3晶粒的晶格结构做了表征,结果表明碱热法制备的BaTiO3纳米立方体的表面由于缺钡,造成其具有类似TiO2的扭曲的晶格结构,同时在尺寸小于60纳米的晶粒中没有位错,与腐蚀实验观察到的结果一致,证明了位错在BaTiO3纳米立方体中存在的临界尺度约为60纳米。使用经典弹性力学理论对四方相BaTi03晶粒中位错的临界尺度进行了估算,结果表明位错存在的临界尺度为22纳米,与实验结果(60纳米)差别较大,造成此差别的原因可以归结为以下几点：①计算中将BaTi03晶粒假设为球形,而实际形貌为具有良好结晶面的立方块状；②四方相BaTi03的弹性各向异性(各向异性因子为～2.5)；③实际BaTi03晶粒表面存在Ti-O表面层,改变了其局部力学性质。用第一性原理计算的方法得到立方相BaTi03的剪切模量为116.2 GPa,用此数据得到的立方相BaTi03的位错临界尺度为46.5纳米,说明铁电相变对位错的临界尺度有较大影响。3)含{111}pc孪晶的BaTi03晶粒的可控制备及生长机理研究。此部分研究首先利用两步碱热法实现了TiO2的无定形化和含{111}孪晶的BaTiO3微米晶粒的可控制备。对无定形TiO2的研究表明,Ti-O八面体的近程有序是产生BaTiO3{111}孪晶结构的主要原因,共面的Ti-O八面体结构是组成BaTiO3{111}孪晶面的基本单元。用XRD,Raman,SEM等手段对含{111}孪晶的BaTiO3晶粒进行了表征,结果表明其尺度为10-40微米,具有彼此穿插生长的立方块状特征。通过对生长过程的研究发现,BaTiO3在反应进行4小时后即可生成,而反应进行8小时后产物中即有穿插结构。随着过饱和度降低,反应20天后,产物中基本都是BaTiO3微米晶粒。SEM和AFM的结果表明含{111}孪晶的BaTiO3晶粒主要是二维层状生长并且具有快速生长面。当孪晶面形成,其凹角处(TPRE)由于具有较低的成核势垒,造成在TPRE处的优先成核,使得某些晶面较快速生长,这是{111}孪晶晶粒具有较大尺寸的原因。由于多重孪晶的存在和局部的热力学不稳定性,最终的产物具有非对称的穿插形貌,并且多个晶粒通过孪晶的关系生长在一起。通过腐蚀法和缀饰法可观察到含{111}孪晶的BaTiO3晶粒的90°畴结构,其畴带的宽度一般在300纳米左右。此外,生长条件的改变对含{111}孪晶的BaTiO3晶粒的形貌有较大影响,实验发现,加2m1 H2O能够得到具有{111}孪晶结构的BaTiO3微米立方体,随着加水量的增加,产物的形貌将变得不规则；掺杂对BaTiO3晶面的生长起到阻碍作用,掺杂后的产物尺寸变小,但不会破坏其{111}孪晶结构。4)BaTiO3晶粒的点缺陷调控及其对物理性质的影响。含{111}孪晶的BaTiO3晶粒具有可逆光致变色的性质,在紫外光辐照下,其颜色由淡黄色变为棕色,在近红外光辐照或退火处理下,其颜色又能回复。对紫外辐照前后样品的光谱表征说明：①含{111}孪晶的BaTiO3晶粒的吸收边红移,说明样品本身含有大量缺陷造成的缺陷能级；②辐照后有新的吸收红移的现象,说明紫外辐照会促使新的点缺陷生成,新生成的点缺陷为Ti3+,氧空位,以及点缺陷之间相互结合形成的复杂缺陷结构。紫外辐照使得大量缺陷聚集,Ti3+或氧空位捕获的孤对电子为磁矩的有序化创造了条件,实验发现,紫外辐照会使BaTiO3晶粒的饱和磁化率增加接近十倍,从实验上证明,缺陷的调控能成为在传统非磁性材料中调控磁性的方法之一。拉曼和电滞回线的结果表明,含{111}孪晶的BaTiO3晶粒为铁电体,说明通过缺陷调控能在铁电体中引入磁性。综上所述,本论文采用碱热法可成功制备形貌规则和尺寸均一的BaTiO3晶粒,并采用不同表征手段对BaTiO3晶粒的缺陷结构和性质进行了分析；采用水热腐蚀法对位错结构以及位错在不同尺度BaTiO3晶粒中的分布作了分析,结合高分辨电镜表征,提出了尺寸依赖的腐蚀机理,并探讨了位错的尺度效应,有利于进一步研究缺陷尺度效应与铁电尺度效应之间的关系；实现了含{111}穿插孪晶缺陷的晶粒的可控制备,分析了孪晶造成的凹角结构(TPRE)对晶体生长的促进作用；对含{111}孪晶的BaTiO3晶粒的光致变色行为进行了表征和分析,探讨光子作用下缺陷的产生与复合的机理,并用紫外辐照对BaTiO3晶粒的磁性进行调控,对其机理进行了初步探讨,为进一步研究其在光开关、传感器及磁电器件中的可能应用提供了基础。