成炭反应是合成聚合物和生物质材料降解以及煤炭形成时的关键一环,也是高分子材料的一种重要阻燃手段。研究发现碱金属离子能加快缩聚物和生物质材料的成炭速度,并改变其降解产物分布。现阶段理论大多认为碱金属离子对材料早期降解过程中的酯化、脱水、酯交换等初级反应具有催化作用,加速支化和交联等反应,利于成炭前驱体的生成。然而对碱金属离子在高分子关键的成炭时期,特别是芳构化和稠环化等过程中的作用很少涉及,导致成炭机理模糊不清,不利于更高效成炭阻燃体系的开发。另一方面,由于碱金属离子和芳香族含氧（硫）化合物广泛分布于煤炭和有机沉积质的前驱体中,它们在煤炭的形成过程中也可能发挥重要作用,但这方面的机理研究也不完善。基于芳香族含氧聚合物和生物质材料热解时常产生残炭,而酚类是一个主要的降解产物,因此,本论文采用苯酚钠作为研究碱金属离子对芳香族含氧聚合物和生物质材料成炭影响的模型化合物,以及苯硫酚钠为煤炭中多环芳香族硫化物前驱体的模型化合物,深入研究了碱金属离子对简单芳香族化合物成炭的影响。通过苯酚钠和苯硫酚钠在不同温度下的热解产物的分析鉴定,推导出成炭过程中从单个苯环到多环和稠环所包含的化学反应,从而为碱性条件下缩聚物和生物质材料热解产生的残炭阐明了关键的成炭机理。本论文得到的碱金属离子催化酚类成炭的机理不仅将推动新型高效阻燃剂的开发,并对阻燃科学和地质化学的发展具有鲜明的指导意义。本文具体的研究内容及成果如下:1)研究了碱金属离子催化苯酚成炭的机理。通过苯酚钠在热重分析仪（TGA）中以持续加热和等温加热两种方式进行热处理,并采用热重-红外-质谱联用（TGA-FTIR-MS）、气相色谱（GC）、核磁共振氢谱及去偶碳谱(~1H NMR/13C CPD NMR)、傅里叶转换红外光谱（FTIR）、四级杆飞行时间质谱（Q-TOF）和凝胶渗透色谱（GPC）等手段,对苯酚钠的热解过程进行了详细研究,并对气相和凝聚相降解产物进行了分析和鉴定。结果表明,碱金属离子的加入极大地降低了苯酚的热稳定性,并改变了苯酚的降解方式。在氧负离子的作用下,苯酚钠比苯酚更易发生酚-酮重排。生成的酮式结构由于失去芳香性,促进了Ar-H键的均裂,生成了具有芳香性的芳基自由基和氢自由基。氢自由基进攻苯环上的ipso（本位）碳产生了苯,进攻其它位碳引发了氢芳化反应,产生二聚体。二聚体脱氢氧化钠形成苯基苯酚钠结构,后者继续发生氢芳化反应生成分子量更大的聚芳烃（PA）。另一方面,二聚体中的环己二烯结构通过Diels-Alder和消除、挤出等反应产生稠环芳烃（PAH）。重复上述反应,苯酚钠快速发生交联和稠环化,最终成炭。苯酚钠的热解成炭具有膨胀现象。这是由于降解初期生成的芳香产物分子量较小,在高温下熔融,熔体在苯等气体产物的作用下膨胀成炭。在此基础上,通过改变苯环上的取代基,进一步研究了不同取代基对酚类膨胀成炭的影响。结果表明,含有不同取代基的酚钠的膨胀程度有很大的区别。含有弱给电子基团（EDG-W）的苯酚钠膨胀明显,而含有强给电子基团（EDG-S）和吸电子基团（EWG）的几乎不发生膨胀。通过比较取代苯酚钠的降解产物,发现氢自由基的生成和后续的氢芳化反应是碱金属离子催化酚类膨胀成炭的关键。一方面,EDG-W促进Ar-H键的均裂,有利于PA和PAH等成炭结构的形成,酚类受热之后膨胀效应明显;EDG-S会抑制酚-酮重排,EWG促进Ar-EWG键断裂,这两种基团均不利于氢自由基的生成,从而无法通过氢芳化途径生成多环或稠环成炭结构,导致酚类不发生明显的膨胀。另一方面,取代基位置带来的空间位阻效应也对苯酚钠氢芳化的反应活性有较大影响,改变了残炭的膨胀程度。上述工作阐明了碱金属离子对简单酚类的催化成炭机理。运用苯酚钠作为含氧芳香族聚合物热解过程中的模型化合物,解答了长期以来由于聚合物降解产物结构过于复杂而导致的模糊认知,建立了从苯酚钠到PA和PAH的自由基反应机理,揭示了取代基的电子效应和空间位阻效应对酚类受热膨胀成炭的影响。此外,研究表明碱催化酚类的膨胀成炭不需要脂肪族链段调节熔体粘度,在研究中发现的碱催化膨胀成炭比传统的酸催化体系具有更高的效率,为今后高效膨胀阻燃体系的设计提供了理论基础。2)研究了碱金属离子催化苯硫酚降解形成噻吩衍生物的机理。噻吩及其衍生物是有机沉积物中的关键组分,但对其形成过程还有待认清。本部分工作首先采用高温条件对（取代）苯硫酚钠的热解过程进行了详细的研究,确定了苯硫酚钠的热解产物。结果表明,苯硫酚钠受热降解生成苯、多硫取代苯、二苯并噻吩（DBT）、苯基取代DBT、Na S–取代DBT、苯并萘并噻吩以及一系列含硫齐聚物。这些产物表明苯硫酚钠的热降解过程与苯酚钠相似,起始于Ar–H键的均裂,生成的氢自由基引发后续的氢解、氢芳化、消除反应。2,2’-二羟基联苯与硫化钠混合样品热解生成DBT和羟基–DBT说明含Na S–基团的PA可以环化形成DBT衍生物。此外,苯硫酚钠二聚体中的环己二烯结构也能发生Diels-Alder反应,形成含稠环结构的噻吩衍生物。进一步,本工作研究了含不同取代基团的苯硫酚在碱金属离子催化下的热降解过程。研究发现4-苯基苯硫酚钠和2-萘硫酚钠降解时可以形成含更多苯环和稠环的化合物如二萘并噻吩（DNTs）,甲基取代苯硫酚钠降解生成的甲基-DBTs表明煤炭、原油和有机沉积质中的甲基DBT和二甲基DBT很可能通过氢自由基进攻和自由基结合等反应相互转化,而乙基会使苯硫酚钠发生分子内环化,生成苯并噻吩（BT）及其衍生物。随后,为了模拟自然界中在300°C以下发生的煤化过程,对苯硫酚钠在220-225°C下的热解过程进行了研究。结果表明在较低温度下,苯硫酚钠经历了相同的降解反应。由于苯硫酚盐可以简单地通过苯硫酚与大量存在于各类有机沉积质中的碱或无机盐反应得到,地热能提供足够的反应温度,且苯硫酚钠较高的熔点能保证固体内部发生的降解不受外部干扰,实验结果表明碱金属离子催化苯硫酚降解生成DBT在地质化学上是可行的。以上这部分工作针对煤炭、石油中大量存在的DBTs,提出了一种全新的形成机理。与传统硫元素插入联苯形成DBTs的观点相比,这一机理不仅无需外来物质硫的参与,同时,也与煤炭中二苯并呋喃衍生物（DBFs）的形成化学实现了统一。