论文部分内容阅读
作为目前主要储能装置的锂离子电池已经在新能源汽车等领域实际应用,但其较低的能量密度无法满足电动汽车对于高里程续航的要求。因此,理论能量密度高达3505 Wh kg-1与汽油相近的锂氧气电池便引起了人们的广泛关注。它有可能取代锂离子电池作为下一代的储能装置。典型的可充电锂氧气电池由锂金属负极,多孔空气正极和锂离子导体的电解质组成。在放电过程中通过氧还原反应（ORR）将Li2O2沉积在阴极表面,并在充电过程中通过析氧反应（OER）从阴极表面将其移除。但是锂氧气电池在充放电循环过程中,锂金属会与电解质发生副反应导致循环能力降低。因此,新型的电解质的研发和应用对于锂氧气电池的产业化发展至关重要。本论文采用聚偏二氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）,聚乙烯（PEO）,聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等聚合物通过交联聚合等方法制备了凝胶聚合物电解质,通过添加不同的填料来改善其离子电导率和锂离子（Li+）迁移数量。采用X射线衍射（XRD）、傅里叶红外光谱仪（FTIR Spectrometer）、X射线光电子能谱分析（XPS）、扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）等现代测试技术对电解质物相组成、微观形貌、元素组成及化学官能团等进行了表征。采用循环伏安法、恒流充放电法对组装的电池电化学性能进行了较系统的研究。获得的主要研究结果如下:（1）采用PVDF-HFP与PEO两种聚合物进行交联,制备了一种具有三维多孔结构的柔性凝胶聚合物电解质。该电解质可有效抑制PEO在室温下结晶,提高离子电导率。将氧化石墨烯（GO）作为填料插入交联聚合物中,共同构建了高效率的Li+传输通道。GO在保证高离子电导率的同时,提高了电解质膜的孔隙率,并缩短孔隙直径,从而获得高的电解液吸收率和保持率。离子电导率的测试结果表明,PVDF-HFP-PEO-GO（PHPG）在25℃下的离子电导率高达3.4 x 10-4S cm-1,Li+迁移数接近0.58。在电化学性能方面,Li|PHPG|Li对称电池在0.5 m A cm-2下可以稳定运行400小时以上。基于PHPG的Li-O2电池可以在1 m A cm-2的高电流密度下循环充放电300次以上。（2）采用PVDF-HFP与PMMA两种聚合物合成了一种具有双络合结构的复合凝胶聚合物电解质PPSE-15。PVDF-HFP与PMMA的交联增加了PPSE-15中的非晶区,增强了聚合物节链的移动,使得Li+的迁移数量达到0.62。PPSE-15中纳米二氧化硅（Si O2）填料上Si-O的极性官能团可以增强电解质-电极界面的稳定性,诱导锂离子均匀沉积,从而抑制锂枝晶的生长。Li/PPSE-15/Li对称电池在0.5 m A cm-2电流密度下可稳定运行750小时以上,循环后金属锂表面无枝晶。采用PPSE-15组装的锂氧电池的典型充放电曲线表明,在室温下经过5个循环的完全充放电后,电池容量保持率达到48.3%。同时,用PPSE-15组装的锂氧电池可以在不同电流密度下稳定循环超过300次。（3）将Ti3C2Tx MXene作为2D填料添加到交联聚合物PVDF-HFP和PEO中,制备了凝胶聚合物电解质PPM-5并应用于锂氧电池。基于PPM-5电解质的锂对称电池在700小时内保持50 m V以下的过电位,采用PPM-5组装的锂氧电池在室温下可以稳定运行200圈。SEM测试结果显示Ti3C2Tx MXene的二维平行排列可以有效地调节锂枝晶的生长方向,诱导锂枝晶的水平生长。此外,Ti3C2Tx MXene中固有的氟端（-F）有利于锂-电解质界面形成均匀稳定的固体电解质界面（SEI）,有利于Li+的电迁移。PEO中的EO基团与锂盐中的阴离子发生了弱捕获反应,抑制了阴离子的迁移,从而增加了锂离子的迁移量。（4）采用PVDF-HFP和PEO两种聚合物并以六方氮化硼（h-BN）为填料合成了层状交联凝胶聚合物电解质（PPH-5）。采用PPH-5组装的的锂对称电池在0.05m A cm-2电流密度下,可稳定循环800小时以上。同时采用PPH-5组装的锂氧电池可以在室温稳定循环250圈以上,并且在不同电流密度下保持80 m V以下的过电位。不仅如此,采用PPH-5组装的软包电池可以在弯曲、折叠等情况下为商用发光二极管供电。计时电位法的测试结果表明Li+的迁移数量提高到了0.58,这一方面得益于交联聚合物中的链运动的无序化,另一方面,h-BN填料中大量的缺陷使锂离子迅速渗透到膜中,有效地促进了锂盐的解离。同时PPH-5在室温下获得了高达5.35 x 10-4S cm-1的离子电导率。