氧化石墨烯膜传质通道的精确调控及其对染料和重金属络合物的去除研究

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工业集中区的电镀、制革、纺织、造纸、印刷等企业在生产过程中会产生大量废水,这些废水经预处理后汇集成综合工业废水。综合工业废水含重金属、氮、磷、有机物等各类污染物,对人体健康和生态安全造成了巨大威胁。其中,染料和重金属络合物的深度去除目前仍缺乏经济高效的方法。纳滤膜通过尺寸筛分和静电排斥等作用可以绿色、高效地去除水中的染料和重金属物质,是深度水处理中的研究热点之一。但是,传统的高分子纳滤膜受其材料与结构特性的限制,其选择性、渗透性与稳定性难以满足日益增长的应用需求。近年来,氧化石墨烯膜(graphene oxide membrane,GOM)受到越来越多的关注。GOM由二维纳米片层层堆叠而成,纳米片之间的空间作为其传质通道。通过调控传质通道的结构和化学性质,例如层间距和荷电性质,GOM能高效截留水体中小分子物质,在染料和重金属络合物分离中具有巨大的潜力。但GOM在水环境中不可避免地会发生溶胀,导致其难以去除尺寸较小的离子和分子。同时,如何打破GOM渗透性与选择性之间的“Trade-off”效应,提升其对目标物质的去除效率也是近年来GOM研究的主要内容。本文分别利用强碱刻蚀和磷酸锆(Zr P)纳米片插层的方法对GOM的传质通道进行了精确调控,探究了其对染料、重金属络合物以及模拟综合工业废水中复合污染物的去除性能,具体如下:1.为去除综合工业废水中的染料,本文使用KOH对GOM进行刻蚀,制备了多孔道氧化石墨烯膜(PGOM)。PGOM的性能测试结果表明,强碱刻蚀能够在GOM内构建更多传质通道以及缩短传质路径,大幅提升GOM的通量。例如,利用4%KOH溶液对GOM刻蚀6 h制备的6h-PGOM,纯水通量达126.4±5.4L/(h·m~2·bar),是GOM的11倍。同时,PGOM保持着高染料截留率。例如,6h-PGOM对考马斯亮蓝G250的截留率为99.8±0.2%。膜流动电位、光电子能谱、红外光谱、Raman光谱以及对不同染料过滤测试结果表明,尺寸筛分和静电作用是PGOM去除带负电染料的主要机理。根据综合工业废水的特点,本文还讨论了水中染料和盐浓度变化对染料分离性能的影响。2.为去除综合工业废水中的重金属络合物,本文通过剥层制备了稳定性良好的Zr P纳米片,然后将其与GO纳米片混合,采用真空抽滤法制备了磷酸锆/氧化石墨烯复合膜(Zr P/GOM)。在湿态条件下,Zr P/GOM的层间距(30%-Zr P/GOM,12.6(?))比GOM(13.1(?))更小。根据扩展的DLVO理论,这是因为Zr P纳米片与GO纳米片之间的范德华力远高于两者间的静电斥力和水合力。在对重金属络合物的过滤测试中,负载量为93.0 mg/m~2的30%-Zr P/GOM对10 mg/L Cu-EDTA的截留率为98.1±1.0%,通量为5.9±0.3 L/(h·m~2·bar)。这表明Zr P插层能够抑制GOM的溶胀,进而实现对尺寸小于1 nm的离子的有效去除。此外,根据综合工业废水的特点,本文研究了不同废水p H、重金属络合物浓度和盐浓度条件下Zr P/GOM对重金属络合物的分离性能。3.初步评价了“PGOM+Zr P/GOM”分级处理模拟综合工业废水的技术可行性。在处理含罗丹明B(RB)和Cu-EDTA的模拟综合工业废水时,由于RB会对Zr P/GOM造成严重的膜污染,Zr P/GOM运行24 h后通量下降至3.0 L/(h·m~2·bar)。而使用PGOM预先去除模拟废水中的RB,能显著提升Zr P/GOM重金属络合物去除效率(70.4%)。综上,为去除综合工业废水中的染料和重金属络合物,本文创新性地利用KOH刻蚀以及Zr P纳米片插层的方式分别对GOM传质通道进行了调控,制备了具有高染料分离性能的PGOM以及高重金属络合物分离性能的Zr P/GOM。本文提出的“PGOM+Zr P/GOM”为处理综合工业废水提供了一种新的技术方案。
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