【摘 要】
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联芳基结构单元作为药物分子以及化肥成分的重要中间体,在医药、半导体、农业领域发挥巨大的潜力。Suzuki偶联反应凭借反应条件温和、反应物芳基硼酸毒性低且易储存制备、可兼容各种官能团等优势,成为构建C-C键的重要方式之一。在多相催化体系中,负载型贵金属Pd催化剂具有高催化活性,然而Pd与载体的弱相互作用易导致贵金属的流失,失活是制约其应用的主要原因,因此,载体的选择成为制备高活性和高稳定性催化剂的关
【基金项目】
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国家重点研发计划（批准号:2016YFE0109800）； 国家自然科学基金（批准号:22172015,21972014,21603024）；
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联芳基结构单元作为药物分子以及化肥成分的重要中间体,在医药、半导体、农业领域发挥巨大的潜力。Suzuki偶联反应凭借反应条件温和、反应物芳基硼酸毒性低且易储存制备、可兼容各种官能团等优势,成为构建C-C键的重要方式之一。在多相催化体系中,负载型贵金属Pd催化剂具有高催化活性,然而Pd与载体的弱相互作用易导致贵金属的流失,失活是制约其应用的主要原因,因此,载体的选择成为制备高活性和高稳定性催化剂的关键。金属有机骨架（Metal-organic frameworks,MOFs）作为一类多孔晶体材料,具有较高的比表面积和有序的孔结构,其孔道限域作用能够有效抑制金属中心的团聚,是贵金属催化剂的优良载体。本论文选取具有良好化学稳定性的MOF材料MIL-100（Cr）作载体,采用双溶剂法负载Pd纳米粒子,制备出Pd/MIL-100催化剂。选取溴苯和苯硼酸C-C偶联制联苯作为模型反应,研究了Pd/MIL-100催化Suzuki C-C偶联反应性能。考察溶剂、碱、温度、催化剂用量等反应参数对C-C偶联反应性能的影响,优选出以Et OH:H2O（2:1）为溶剂,K2CO3为碱助剂,60℃的最佳反应条件,10 mg Pd/MIL-100（0.5 mol%）反应0.5 h溴苯转化率97%,目标产物联苯选择性＞99%。在最优反应条件下进行底物拓展实验,证明了该催化体系对于对位和间位供电子基团取代的芳基硼酸反应性能优于邻位供电子基团及吸电子基团,其中4-甲基苯硼酸偶联反应0.5 h反应转化率达到99%且选择性＞99%。催化剂的循环稳定性实验表明催化剂稳定性不佳,于第四次催化循环后活性下降,XPS、XRD、ICP及TEM表征结果排除了载体不稳定及催化活性中心流失的因素,证明催化活性的下降归因于Pd纳米粒子与载体的弱相互作用导致其发生了迁移团聚。为提高负载型Pd催化剂的催化稳定性,在原有MIL-100的结构基础上通过预修饰合成法,将部分均苯三甲酸配体置换为5-氨基间苯二甲酸,通过氨基（-NH2）与Pd2+的静电吸附作用,辅助Pd盐前体扩散进入MOF孔笼内,制得Pd/MIL-100-NH2催化剂。XPS表征结果表明氨基基团与Pd存在相互作用,可稳定Pd纳米粒子,TEM表征证明引入氨基后Pd粒径尺寸相较于Pd/MIL-100更小、分散更均匀,其在Suzuki C-C偶联反应中表现出与Pd/MIL-100相当的催化活性及选择性,且循环稳定性优于未改性的Pd/MIL-100,四次催化循环后,Pd/MIL-100-NH2催化性能没有明显的下降,且反应后的Pd晶粒尺寸及分散度与反应前相当,说明通过氨基改性有效的提高了负载型Pd催化剂的稳定性。
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