废硅油催化裂解回收二甲基硅基烷环体

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有机硅制品已在航空航天、医疗等各个行业得到广泛利用。然而,在生产使用过程中必然会有大量的副产物或使用后的废有机制品产生。从资源有效利用和环保角度而言,都需要将这部分废品通过有效方法进行回收利用。   目前废有机硅制品的回收方法中,酸碱裂解法最为普遍,即:用酸碱催化剂如四甲基氢氧化铵硅醇盐在150~160℃左右减压蒸馏裂解废有机硅制品。在经过脱水、催化剂脱除处理后,得到的甲基硅氧烷环体混合物(DMC)再通过加热开环聚合等过程生产硅油、硅橡胶等新的聚有机硅氧烷制品。然而这些过程由于裂解反应本身平衡限制使得回收率并不高,而且反应后的废液由于酸碱的存在容易照成二次污染,另外利用产物DMC直接合成所得到的产品质量纯度较差。为了更有效的利用这一类废弃物,本文采用了不同的给电子溶液反应体系,以及用不同催化剂裂解真空硅油后抽取DMC的反应流程,以获得六甲基环三硅氧烷(D3)和八甲基环四硅氧烷(D4)等环体。   本文首先利用丁酮作为溶剂提供给电子溶剂,水、甲醇、乙醇作为止链剂、氢氧化钾为碱性催化剂对二甲基硅油进行裂解。其中,给电子溶剂能提高硅氧烷键裂解活性中心浓度,并提供极性环境使得在碱催化下进行重排加快环体生成速度,止链剂不仅能进攻硅氧键也可与生成的环体作用使其不再开环聚合成线性聚合物从而推动平衡移动于有利于裂解反应方向。裂解反应分别考察在不同反应时间、不同止链剂、KOH用量以及丁酮溶剂体积变化对硅油裂解的影响,并通过气相色谱检测反应产物并计算硅油转化率。   另外,利用三氯化铝、三氯化铁、氯化铜、三氯化铬、钛酸异丙酯、氯化锌、四甲基氯化铵等路易斯酸,甲级磺酸、磷钨酸等质子酸,四甲基氢氧化铵、氢氧化钾等碱性催化剂以及Amberlyst-5等几类强酸强碱性离子交换树脂催化下,通过真空裂解二甲基硅油,检测了裂解产物组分以及在不同催化剂时和AlCl3为催化剂不同时间温度影响条件时环体组成情况。然而最终结果表明,虽然硅油整体转化率在40%以上,然而在真空环境下5h反应后能够被抽出的D3、D4最高不过1.3g左右(10g硅油)。说明反应产物中聚合度稍高的产物比例较高。   此外还合成了氢氧化甲基丁基咪唑等羟基咪唑碱性离子液体裂解硅油。这种催化剂由于碱性强,且作为离子液体不仅可以重复使用而且反应完成后静置即可与与反应体系脱离,处理方便。然而,由于离子液体本身稳定性不好,加上两种高粘度性液体反应,接触不够,需要进一步优化反应探索其可行性。
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