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锂离子电池（LIBs）存在能将太阳能、风能等间歇性可再生能源转化为电能的巨大潜力,使得其获得前所未有的关注。此外,LIBs因其超高的能量密度已经在电子设备和电动汽车等领域展现出诱人的应用。若金属锂用作电极材料,则可以进一步提高LIBs的能量密度,因为金属锂具有最低的氧化还原电位（-3.040 V vs.标准H+/H2）和最高的理论比容量(≈3.8 Ah g-1)。然而,金属锂在传统电池中的实际应用遇到了一个严峻的挑战:锂在含有机电解液的电池中循环会有锂枝晶的生长,锂枝晶的生长易引起电池的短路。此外,在电解液与电极界面间会形成力学强度差的固体电解质界面层。这些界面层经历连续的形成和溶解,导致电池库伦效率低（使用醚溶剂和碳酸盐溶剂的电解液的电池库伦效率分别在90%～95%,80%～90%）,缩短了电池寿命。发展固态锂电池是一种切实可行的方法。固态锂电池是将固体电解质（SSEs）替换传统电解液的电池。若发展固态锂电池则首先要求SSEs具有良好性能:高离子电导率(＞10-4 S cm-2),优良的热稳定性、化学稳定性、电化学稳定性,优良的力学强度、良好的表面柔性、易操作。然而,直到目前为止,SSEs还没有达到实际应用于电池中的条件。固体聚合物电解质柔性好,但离子电导率和力学强度低。无机固体电解质离子电导率高,但是其两大主要电解质体系均有致命缺陷。氧化物电解质一般与电极之间的界面阻值较大,这是因为氧化物电解质高刚性所致。硫化物电解质对外部环境过于敏感,此外其力学强度不足以有效抑制锂枝晶生长。将无机电解质和固体聚合物电解质进行复合是一种好的方法。复合固体电解质会有无机电解质和聚合物电解质的优点。聚环氧乙烷（PEO）是固体聚合物电解质中研究最多的基材。它有良好的电化学稳定性,又具备溶解多种锂盐的能力。Li7La3Zr2O12（LLZO）具有高离子电导率、优良的热性能、优良的电化学稳定性能、极佳的化学稳定性能。这些性能也使得LLZO正成为科学界的新宠儿。本研究围绕PEO/LLZO复合电解质进行,期望得到各方面性能良好的电解质,进而用于实际电池中。具体研究内容包括:（1）采用溶胶-凝胶法成功制备了Ga掺杂的Li6.5La3Zr1.5Bi0.5O12陶瓷(Li6.5-3xGaxLa3Zr1.5Bi0.5O12,0≤x≤0.3)。然后系统地研究了Ga含量对上述陶瓷的晶体结构、微观形貌和离子电导率的影响。结果表明,所有样品均为立方相。适当掺杂Ga（x=0.1）可提高陶瓷的致密度及离子电导率。当x=0.1时,相对密度为93.5%,离子电导率提高到1.7×10-4 S cm-1。离子电导率的提高可归因于八面体96h位占有率上升和陶瓷的致密化。（2）采用溶剂法成功制备了PEO/聚偏氟乙烯（PVDF）-双三氟甲烷磺酰亚胺锂（Li TFSI）固体电解质。首先,通过加入PVDF对PEO基体进行优化,在PEO中加入质量分数为30%的PVDF,可得到低熔点、低结晶度的PEO/PVDF基体,这有利于提高离子电导率。同时加入PVDF的PEO/PVDF基体也比PEO基体具有更优良的力学强度和热稳定性。其次,研究了Li TFSI含量对PEO/PVDF共混基固体聚合物电解质的微观结构和离子电导率的影响,当Li TFSI与PEO/PVDF的重量比为1:5,所制备出来的固体聚合物电解质具有最大离子电导率,30°C下为2.98×10-5S cm-1,60°C下为5.56×10-4S cm-1。此外,使用该固体聚合物电解质制备的以金属锂为负极,Li Fe PO4为正极的全固态电池的初始放电比容量为149.6 m Ah g-1（在0.1 C,60°C下）和130.2 m Ah g-1（在0.5 C,60°C下）,同时该全固态电池也表现出良好的循环性能和倍率稳定性能。（3）通过溶剂法成功合成了PEO/PVDF-Li TFSI-LLZO和PEO/PVDF-Li TFSI-LLZO-EC复合电解质。含有10wt%LLZO的PEO/PVDF-Li TFSI-LLZO复合电解质离子电导率性能最佳(30°C下为4.2×10-5 S cm-1,60°C下为7.02×10-4 S cm-1)。在60℃下,全固态Li Fe PO4|PEO/PVDF-Li TFSI-10wt%LLZO|Li电池具有良好的循环稳定性能,100次循环后有96.5%的容量保持率,库伦效率接近100%。在60℃下,Li|PEO/PVDF-Li TFSI-10wt%LLZO|Li电池可以稳定地循环300h以上(测试电流密度:0.2 m A cm-2)。另外,含40wt%EC的PEO/PVDF-Li TFSI-LLZO-EC的复合固体电解质的电导率最大(室温下为2.64×10-4 S cm-1)。Li Fe PO4|PEO/PVDF-Li TFSI-LLZO-40wt%EC|Li固态电池可以在室温且0.2 C下循环80多次。（4）成功设计并制备了一款以Celgard作为外层结构,少量聚合物填充于粉体（PIC）的电解质作为内层结构的软硬兼具的三明治杂化固体电解质。结果表明,该电解质具有高达4.76×10-4S cm-1室温离子导电率,较低的界面电阻（与两电极界面间电阻均小于300Ω）,较高的热稳定性,明显的抑制锂枝晶作用。此外,使用该电解质的固态Li Fe PO4||Li电池在室温0.2 C下,首次放电比容量达到125.8 m Ah g-1,200次循环后的容量保持率为94.9%。同时,该固态电池具有良好的倍率性能和优良的库伦效率（首次循环为84%。其他循环均接近100%）。