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甲缩醛是一种重要的甲醇下游产品,用途十分广泛。传统的甲缩醛生产利用的是甲醇两步法工艺,但该工艺成熟但存在着流程复杂、反应温度高、设备腐蚀严重以及催化剂活性低等诸多问题,因此甲醇一步氧化法制备甲缩醛的研究受到越来越多研究者的关注,但基本都集中在气相法催化剂的研究,对甲醇液相一步氧化制甲缩醛催化剂的研究很少。本论文在课题组已有的研究结果的基础上,对用于甲醇液相一步氧化制备甲缩醛的金属氯化物催化剂、CeCl3/Co3O4双功能催化剂以及Ru氧化物改性氧化钴催化剂进行了研究。 考察了几种金属氯化物与1,2-环己二酮二肟配位催化剂对甲醇液相一步氧化制甲缩醛反应的催化性能。实验发现,当金属氯化物与1,2-环己二酮二肟摩尔比为8∶1时,使用RuCl3-1,2-环己二酮二肟时催化剂的性能最佳,甲醇转化率达到了31.3%,甲缩醛的选择性达到了87.3%。然后进一步考察了RuCl3与1,2-环己二酮二肟不同摩尔比对催化剂性能的影响,结果表明,随着RuCl3摩尔比的增加,催化剂性能逐渐增加,当单独使用RuCl3做催化剂时,催化剂的活性和选择性都达到最高。 考察了RuCl3催化剂用量,反应压力,反应温度和反应时间对催化剂性能的影响。发现在催化剂用量为0.1g、反应压力为3MPa、反应温度为120℃、反应时间为2.5h的优化反应条件下,甲醇的转化率达到了48%,甲缩醛的选择性达到了78%。究其原因,是因为Ru3+不但对醇类的氧化具有较高的催化活性,同时RuCl3又是一种温和的路易斯酸,可以较好的催化甲醇与甲醛的缩合反应。对RuCl3催化剂的重复使用性的考察发现,在重复使用16次后,该催化剂依然具有较高的催化活性。 利用Co3O4氧化性和CeCl3的酸性,制备双功能CeCl3/Co3O4催化剂,发现6Co-2Ce-200催化剂具有合适的酸性和酸量,使得催化剂在具有较高活性的同时也具有较高的选择性,说明甲醇液相一步氧化制备甲缩醛催化剂需要同时具备一定氧化性和酸性。该催化剂在120℃、3.0MPa及反应时间为12h时,甲醇转化率为15.2%,甲缩醛选择性达到了79.3%。另外,在考察煅烧温度对催化剂性能影响时发现,随着煅烧温度的上升,催化剂的稳定性提高,6Co-2Ce-500催化剂具有较好的重复使用性,在重复使用5次后,催化剂活性并无明显下降。 利用沉淀法在钴氧化物中添加少量的Ce、Fe、Mn、Ru金属氧化物助剂,考察上述金属氧化物助剂对催化剂氧化性的影响。结果表明,当在CoOx中添加金属Ru氧化物助剂时,催化剂的活性较高,0.5%Ru-Co-500催化剂对甲醇的转化率达到了21.5%,但其对甲缩醛的选择性仅有33.7%。这是由于催化剂中缺少酸性位,无法高效的催化甲醇和甲醛的缩合反应。而将具有酸性的H-ZSM-5(300)分子筛与0.5%Ru-Co-500同时作为催化剂时,发现酸性分子筛的加入,有效的促进了醇醛缩合反应,当H-ZSM-5(300)分子筛的加入量为0.5g、0.5%Ru-Co-500加入量为3g时,同时获得了23.1%的甲醇转化率和75.8%的甲缩醛选择性。以上实验结果为进一步设计甲醇氧化制备甲缩醛催化剂具有重要指导价值。 设计了催化剂的O2脉冲实验,考察催化剂对甲醇的氧化机理。发现在催化甲醇氧化反应时,首先消耗催化剂中晶格氧,充入反应釜中的原料气O2补充进入催化剂晶格中,再对甲醇进行氧化反应,如此形成循环作用。