EDTAD改性杨树末的制备优化及对重金属的吸附特性研究

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重金属污废水排放已经成为当今世界普遍关注的环境问题。铜、镉作为工业废水排放中两种较为常见的重金属,具有毒性和生物累积性,而与游离态的重金属相比,络合态重金属毒性更强,性质更稳定,会对人类健康和生态环境造成严重威胁。吸附法因其操作简便、吸附效果好等优势,是如今应用最为广泛、最具发展潜力的重金属去除技术之一。我国每年都会有大量的农林固废产生,对这些固废进行适当改性并用于重金属废水的处理有利于实现以废治废,具有一定的经济和环境效益。杨树末作为一种来源广泛、成本低廉且易于生物降解的天然多糖生物高分子材料,主要成分为纤维素和木质素,通过化学改性可以引入特定的官能团,改善其物化性质,从而提升其对重金属的吸附性能。本文使用乙二胺四乙酸二酐(EDTAD)对杨树末进行酯化改性得到EDTAD改性杨树末(EPSD),研究了EDTAD投加量、改性反应温度和改性时间对铜、镉吸附性能的影响,并且通过响应曲面法对EPSD制备过程进行了优化,拟合得到了最佳制备条件,并对EPSD样品进行了表征分析。进一步通过静态吸附实验,研究了吸附时间、p H值、初始体积、温度等对EPSD吸附铜、镉和两种络合态铜、镉的影响,以及吸附动力学、吸附等温线模型和热力学特征。最后,通过动态吸附实验考察了进水流速对EPSD吸附铜、镉和两种络合态铜、镉的影响,对动态吸附过程进了模型拟合。扫描电子显微镜(SEM)、元素分析(EDS)、傅立叶红外光谱(FT-IR)以及比表面积和孔径分布(BET)对EPSD的表征表明,EDTAD改性并未明显改变杨树末内部的孔隙结构,主要是利用杨树末表面的羟基与其进行酯化反应,为杨树末表面引入了大量的羧基官能团,有助于后续和重金属进行螯合反应。改性后的EPSD表面明显变得粗糙,不仅弯曲褶皱增多,还有些呈现多孔状,同时EPSD的比表面积明显增大,可以为后续重金属吸附提供良好的条件。EPSD的制备条件主要受EDTAD投加量、改性反应温度和改性时间等因素影响,结果发现EDTAD投加量为3g、温度为70℃、时间为4h为EPSD的最佳制备条件。同时,针对这三种主要因素对EPSD的制备进行了响应曲面设计和优化,以不同制备条件下EPSD对铜、镉吸附效果的影响作为改性制备效果的衡量标准。响应曲面法结果表明,EPSD吸附铜、镉的响应面优化结果符合客观实际,能够用于设计和优化实验。模型拟合的最佳制备条件是EDTAD投加量为3.1g、温度为74.3℃、时间为4.8h,且拟合预测出的铜、镉最大吸附容量分别为22.9mg/g、20.9mg/g,与实验验证值(22.9mg/g、20.6mg/g)的偏差分别仅为0.2%、1.4%。EPSD吸附游离态铜、镉的性能受吸附时间、初始浓度、p H值、初始体积和温度等因素的影响,当p H值为中性和温度较高时,会更有助于EPSD对铜、镉的吸附。铜、镉在EPSD上的吸附行为均符合拟二级动力学方程。两者的吸附等温线也都更适合用Langmuir模型来描述,拟合得到的铜、镉最大吸附容量分别为30.0mg/g、59.2mg/g。在实验研究范围内,游离态的铜、镉在EPSD上的吸附均是自发的吸热过程,温度越高对铜、镉的吸附性能越好。熵增的过程也显示出其对铜、镉均有着良好的吸引力。EPSD吸附络合态铜、镉的性能略低于游离态的铜、镉。其中,柠檬酸铜、柠檬酸镉、酒石酸铜、酒石酸镉在EPSD上的吸附动力学模型均符合拟二级动力学方程。同时,四者的吸附等温线也都更适合用Langmuir等温模型来描述,拟合得到的最大吸附容量分别为24.3mg/g、103.1mg/g、29.2mg/g、56.8mg/g。在实验研究范围内,EPSD吸附络合态铜、镉的过程都是自发的吸热过程,对络合态铜、镉也具有良好的吸附能力。动态吸附实验表明,随着进水流速不断增大,几种重金属在相同时间流出液的浓度不断下降,穿透曲线逐渐右移且斜率也随之增大。同时,EPSD动态吸附重金属铜、镉到达穿透点和饱和点的时间也在逐渐提前,EPSD对几种重金属的吸附饱和量开始逐渐减小。研究发现Thomas模型对游离态铜、镉以及两种络合态铜、镉的动态实验数据的拟合效果较好,最适合用来描述EPSD动态吸附游离态重金属铜、镉以及两种络合态铜、镉的实验结果。EPSD具有良好的再生能力,经过了3次重复吸附解吸实验后,其对铜、镉的吸附量分别降低了24%、28%,对柠檬酸铜、柠檬酸镉、酒石酸铜、酒石酸镉的吸附量分别降低了31%、32%、32%、36%,这说明EDTA对重金属有较好的脱附效果,EPSD能够在对铜、镉以及两种络合态铜、镉的去除应用中被回收再利用。EPSD被证明是一种高效且可再生的吸附剂。该研究以天然农林固废为原材料,为实际工业废水中重金属以及络合态重金属处理的理论研究和实际应用提供了新的思路和借鉴意义。
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