【摘 要】
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在“双碳”战略背景下,作为唯一可再生的碳资源,生物质的开发利用已成为最具吸引力的行动计划之一。生物质可以合成高附加值化学品和燃料分子,还可以开发各种功能材料,例如生物基高分子材料、生物基塑料、生物基纤维等。其中,生物质活性炭(生物炭),拥有良好的孔隙率、热稳定性、表面功能性和化学反应性,是一种理想的催化剂支撑材料。生物炭负载金属纳米颗粒可以制备高活性的炭负载型金属催化剂,已成功用于实验研究和工业生
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在“双碳”战略背景下,作为唯一可再生的碳资源,生物质的开发利用已成为最具吸引力的行动计划之一。生物质可以合成高附加值化学品和燃料分子,还可以开发各种功能材料,例如生物基高分子材料、生物基塑料、生物基纤维等。其中,生物质活性炭(生物炭),拥有良好的孔隙率、热稳定性、表面功能性和化学反应性,是一种理想的催化剂支撑材料。生物炭负载金属纳米颗粒可以制备高活性的炭负载型金属催化剂,已成功用于实验研究和工业生产的各个领域,获得了优异的催化效果。另一方面,末端炔烃的转化反应是有机合成中重要的反应之一,其在生产精细化学品中展现出巨大的潜力,可以生产烯烃、酮或亚胺等化学品。然而,现有研究报道的末端炔烃的转化体系大部分为均相体系,催化剂/产物分离难度较大,反应条件相对苛刻,催化剂难于回收利用。因此,发展高效、绿色的催化体系用于末端炔烃的催化转化也是十分必要的。基于此,本文合成了一系列生物质基炭负载银催化剂(Ag@C),并将其应用于催化末端炔烃的卤代反应和裂解制腈反应,分别获得了炔卤化合物和腈类化合物。通过结构表征,研究了催化剂的组成、形貌、价态和理化性质等,获得了催化剂结构方面的关键数据;通过对催化剂筛选、反应条件优化,机理研究和催化剂循环利用等方面进行研究,建立了末端炔烃高效催化转化利用的新方法。具体研究内容如下:首先,本文以AgNO3为金属前体,竹粉为原材料,通过原位还原-热解工艺制备了具有不同Ag负载量(6.2%、12.1%、15.5%)的Ag@C催化剂(Ag@C-1、Ag@C-2、Ag@C-3)。XRD和XPS结果表明催化剂中的银物种主要是以金属银纳米颗粒Ag(0)的形式存在。SEM和TEM表征结果显示Ag纳米颗粒的平均尺寸为11.8~16.5 nm,均匀分散在介孔碳载体上。随着金属负载量的增加,Ag纳米颗粒逐渐变大,催化剂孔体积逐步减小。其次,论文研究将上述催化剂用于末端炔烃和N-卤代丁二酰亚胺(NXS,X=Cl,Br,I)的卤代反应,制取炔卤化合物。以苯乙炔和N-氯代丁二酰亚胺(NCS)为模型底物,分别研究了催化剂种类、碱、反应溶剂、反应时间、反应温度对反应活性的影响。结果表明:以Ag@C-2为最优催化剂,乙腈为溶剂,醋酸钾为碱,在室温下反应6 h后获得了93%的1-氯代炔烃。进一步将该催化体系拓展至炔烃的碘代和溴代反应中,均能取得良好的反应效果,且底物的兼容性高。Ag@C-2催化剂重复使用3次,均能取得较高的反应产率。竞争实验和理论计算表明碱对惰性的氯代试剂NCS具有活化作用,可以降低反应能垒,进而实现室温条件下的转化反应。最后,将该方法用于末端炔卤化合物的转化应用,成功合成了有机中间体邻二卤代杂烯和含N有机化合物炔胺。最后,本论文研究了Ag@C催化末端炔烃C≡C键裂解制腈反应。以苯乙炔和叠氮三甲基硅烷(TMSN3)为模型底物,对催化剂种类、催化剂用量、反应溶剂、反应时间、反应温度等反应参数进行系统研究。结果表明:以Ag@C-2为催化剂,二甲基亚砜(DMSO)为溶剂,在100 oC反应12 h后,反应制取了87%的苯甲腈产物。将该催化体系用于各种不同取代基的末端炔烃转化,均取得了良好的反应产率。最后,对催化剂回收性能进行了评估,重复4次实验后,催化剂活性无明显下降。
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