熔体拉伸法是制备聚丙烯微孔膜的重要方法。在熔体拉伸流动场中,熔体受到应力场和温度场的共同作用,形成垂直于挤出方向平行排列的片晶。分子量、分子量分布、等规度、支化度等树脂参数及熔体冷却、熔体牵伸比、热处理条件、拉伸工艺、热定型工艺等加工参数影响流延膜的结晶形态和最终成孔结构。本文对聚丙烯微孔膜制备过程中关键的初始结晶形态控制及成孔结构进行研究。明确了流延辊温度对聚丙烯微孔膜结构与性能的影响,讨论了冷拉伸过程初始孔洞的形成机理,建立了热定型过程中熔融再结晶、二次结晶与稳定成孔结构的关系,探讨了回缩热定型工艺中tie链回缩与结晶的关系。实验结果表明：1、带温度的流延辊对流延膜有热处理的作用。随着流延辊温度从60℃增大到120℃,应力硬化行为越来越明显,流延膜回弹率、取向度、片晶厚度逐渐增大,tie链含量增大。后期的热处理使片晶厚度显著增大,片晶结构充分完善,极大影响后续拉伸成孔性能,使各辊温微孔膜性能差异不明显。在80℃-120℃流延辊温度范围内制备的聚丙烯微孔膜综合性能良好。2、利用SAXS、WAXS、TMDSC和SEM跟踪了聚丙烯硬弹性膜冷拉成孔过程,我们发现初始的子晶和熔融再结晶被破坏是形成初始微孔的原因。在冷拉伸初始阶段,位于无定形区的tie链和二次结晶没有发生太大的变化,而处在晶区的子晶和熔融再结晶首先被拉伸破坏转化成为初始架桥。30%冷拉伸倍率时,位于应力应变曲线上塑性平台区向应力硬化区转变的转折点,无定形区中的tie链及二次结晶急剧减少并转化成架桥,使架桥增多,同时片晶分离明显,孔洞分布均匀。冷拉伸倍率增大到50%以后,尽管有更多架桥形成,但主片晶被拉伸至扭曲变形,致使结构规整性变差。冷拉伸倍率应该设置在塑性平台区向应力硬化区转变的转折点。3、热定型过程始终伴随着熔融再结晶和二次结晶的发生。在热定型升温阶段,熔融再结晶和二次结晶显著增大。热定型2min后,架桥支撑起分离片晶,透气性能和孔隙率有明显提高,熔融再结晶迅速减小,转化为支撑架桥晶体的端部结晶结构。热定型时间进一步增加到10min,分离片晶排列有序,结构规整,孔洞分布均匀,熔融再结晶继续减小,而二次结晶变化不大,此时熔融再结晶成为稳定成孔结构的主要力量。热定型时间增加到15min,熔融再结晶微弱,二次结晶增大,此时二次结晶是影响成孔结构的主要因素。熔体拉伸法聚丙烯微孔膜最合适热定型时间为5min-15min。4、在拉伸-回缩热定型实验中发现,随着回缩比增大,分子链由有序态向无序态转变,tie链得到充分松弛,熔融再结晶行为越来越显著,二次结晶越来越弱,片晶长周期增大,架桥长周期减小,孔洞平均长度减小。与之对应的微孔膜透气性能、晶区取向、孔隙率下降。Tie链松弛回缩与结晶呈竞争关系,在回缩热定型中,熔融再结晶是影响成孔结构稳定的主要因素。回缩比为5%时,微孔膜综合性能最好。