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铀的配位化学特性决定了铀的毒性及其地球化学迁移等性质,铀配位化学特性研究是环境保护、生命安全以及放射性废物处置等方向的研究热点,但铀配合形态分析方法匮乏严重是制约铀水溶液化学研究的瓶颈。铀通常与氧元素结合形成铀酰化合物,本论文以建立、优化及应用电喷雾串联质谱快速定性分析水溶液中铀配合物形态的方法为主线。探究了定性离子、碰撞能力及质谱条件的选择;研究了多种有机酸铀酰的水相形态,阐述了这些有机酸铀酰在水中的存在形态及其质谱裂解规律;在以上研究基础上应用喷雾串联质谱研究了环境样品中的有机酸铀酰的水溶液配位化学形态,揭示了它们的存在形态。(1)本文建立的电喷雾串联质谱无标定性分析水相中铀形态的方法是:样液经电喷雾形成正离子,随后在质谱碰撞池中被120 eV、160 eV或200 eV的高能量中性氮气分子碰撞并发生解离,以检出m/z 269.9([UO2]+)信号作为化合物离子是否含铀的依据。本方法在定性分析含铀酰形态时极大的降低了质谱解析的难度,具有对铀酰化合物形态的辨识度高、适用范围广、抗干扰能力强、分析效率高等优点。(2)甲酸、乙酸、乳酸、草酸、苹果酸、酒石酸及柠檬酸是环境中最常见的小分子有机酸,采用上述无标定性分析方法对水环境中常见的七种有机酸与铀结合形态进行研究和结构解析:定性分析出十一种甲酸铀酰、十五种乙酸铀酰、十二种乳酸铀酰、八种草酸铀酰、二十一种苹果酸铀酰、十三种酒石酸铀酰、十七种柠檬酸铀酰配合形态。研究还发现单铀酰基团最多只能结合两个草酸基团,能与其它有机酸基团形成三配位体的配合离子;甲酸、乙酸、乳酸、草酸的铀酰配合物为单铀酰基团与有机酸形成的单电荷离子;苹果酸、酒石酸、柠檬酸的铀酰配合物更复杂,既分析出单铀酰单电荷离子,也检测到双铀酰甚至三铀酰与有机酸基团配合形成的双电荷离子,还确定了三铀酰酒石酸聚合离子[(UO2)3Tar(HTar)2(H2Tar)2]2+等多种多铀酰聚合形态的化学结构。进一步分析这些有机酸铀酰离子的质谱特性,单有机酸-铀酰离子易通过有机酸基团内脱水或羧基的方式发生化学键断裂,多有机酸-铀酰配合物较难与水配合,易通过失去中性有机酸分子、有机酸基团内脱水或脱羧基的方式发生裂解;有机酸分子、有机酸阴离子与铀的结合键能存在差异,表现为有机酸分子最容易从配合物离子中解离,各有机酸铀酰配合形态的键解离所需能量大小依次为:有机酸-多聚铀酰间结合键>有机酸阴离子-铀酰结合键>有机酸分子-铀酰结合键。(3)采用ESI-MS/MS对乙酸、草酸及柠檬酸等的铀矿渣浸取液进行有机酸铀酰形态研究,在这些样液中分别分析出了五种乙酸铀酰、两种草酸铀酰及三种柠檬酸铀酰形态。以乙酸浸取液为研究对象,为提高乙酸铀酰形态的检测灵敏度建立了电喷雾串联质谱多反应监测(MRM)分析方法,在该模式下检测乙酸铀酰特征离子的灵敏度比在扫描模式下可提高十倍以上,可用于低铀浓度的环境样品中有机酸铀酰形态的分析。(4)目前植酸处理铀污染的应用研究多,但缺少植酸与铀的结合形态研究,采用电喷雾-串联质谱对植酸铀酰水相中的配合形态进行分析:发现可溶态植酸铀酰配合物结构中一个植酸分子结合一个铀酰基团,其中铀酰基团与植酸相邻的两个磷酸基团结合,并可继续配合H2O或磷酸基团形成九种植酸铀酰形态的离子;研究还发现存在可溶解与沉淀两种形式的植酸铀酰;采用多种方式分别对可溶态、沉淀态植酸铀酰进行表征,发现可溶态植酸铀酰的铀酰-磷酸酯红外特征峰较沉淀态更明显,XRD表征显示沉淀态植酸铀酰为典型的半晶态结构,而可溶态植酸铀酰为无定形固体。研究结果为植酸用于含铀废水、土壤的治理提供了深入的理论依据。综上,通过本论文的研究,为深入探索铀等核素与有机酸的水相配合形态研究提供方法支持。