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多相不对称催化具有产物容易分离与纯化、催化剂可循环使用与再生、可连续操作、适合规模生产等潜在优点,是生产手性化合物的重要途径之一。固体手性催化剂的制备是多相不对称催化领域的核心研究内容。本论文围绕手性催化剂在介孔材料的纳米笼中的封装开展了研究工作,取得以下主要研究结果:
1)成功地将手性催化剂Ru-TsDPEN封装在介孔材料SBA-16纳米笼内,通过不同性质有机基团(如憎水性的丙基、双亲性的季铵盐基团)的修饰,实现了纳米笼微环境的调控。在苯乙酮的不对称氢转移反应中,发现封装在双亲性微环境纳米笼内的Ru-TsDPEN的TOF是封装在憎水性纳米笼内Ru-TsDPEN的10倍。这主要是因为双亲性纳米笼可快速富集不同性质的反应底物。
2)在环氧烷烃的不对称开环拆分反应中,吡啶的存在可大幅提高Cr(Salen)的催化活性,这主要是由于吡啶与Cr(Salen)之间的相互作用提高了Cr(Salen)的亲核性。通过将Cr(Salen)和吡啶封装在碳化处理的FDU-12的纳米笼中得到固体催化剂,其活性比均相Cr(Salen)提高了3个数量级,这主要归因于纳米笼的空间限域效应可促进协同催化作用。
3)对纳米笼中封装的催化剂进行了表征,荧光和高分辨电镜结果表明催化剂均匀分布在介孔材料的纳米笼内。31p核磁结果表明,纳米笼中封装的手性分子可自由移动,接近于溶液中自由的催化剂分子状态。
4)在近中性体系下采用预水解的方法可控合成出了具有氨基功能化的有机-无机杂化中空纳米球,并通过CO2的吸附研究表明其具有与外界联通的孔道,显示其作为新型纳米笼的潜在应用。