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2,2’-联吡啶作为一种重要的现代化工原料和医药中间体,在农药、医药、示温涂料等多个领域中被广泛的应用。作为农药敌草快的重要合成中间体,国内外对 2,2’-联吡啶的需求与日俱增。当前工业上合成 2,2’-联吡啶的路线主要是以2-卤代吡啶作为原料的Ullmann偶联反应,该合成路线由于卤族元素的存在,在偶联反应过程中卤素的脱除会造成较大的三废问题,且该合成路线存在 2,2’-联吡啶转化率低、催化剂成本较高和合成路线复杂等问题。相较于通过Ullmann偶联反应以 2-卤代吡啶合成 2,2’-联吡啶,以吡啶为原料直接偶联合成 2,2’-联吡啶的合成路线更为绿色环保,且具有较高的原子利用率。目前吡啶直接偶联法合成 2,2’-联吡啶主要以无水雷尼镍(Raney Ni)为催化剂,常以固定床反应器连续化生产 2,2’-联吡啶,然而Raney Ni在生产和使用过程中存在一系列的问题,极易被氧化以及存在爆炸的危险。本论文基于 MOFs 材料热解衍生的有序多孔金属氧化物载体,制备出有效催化吡啶直接偶联合成 2,2’-联吡啶的催化剂。主要研究内容和结果如下:
(1)通过简单水热法合成了新型纳米级球状形态的Al-MOF,基于Al-MOF热解衍生物制备出具有有序多孔的 Al2O3载体,再通过浸渍法负载活性中心组分Ni与助剂金属Na和Ce制备出Ni/Al2O3、Ni-Na/Al2O3、Ni-Ce/Al2O3和Ni-Na-Ce/Al2O3催化剂,并采用SEM、TEM、XRD、BET、XPS和H2-TPR表征分析了催化剂的微观形貌与结构特征。此外,对Ni/Al2O3、Ni-Na/Al2O3、Ni-Ce/Al2O3和Ni-Na-Ce/Al2O3催化剂进行了催化性能评价比较。实验结果发现,Ni-Ce/Al2O3表现出最佳的催化活性与稳定性,在 2 h时显示出最高活性(2,2’-联吡啶产率为 9.5%),并且催化在进行到 30 h时 2,2’-联吡啶产率仍然有 1.5%。同时,探究了 Ni-Ce/Al2O3催化性能评价反应的反应压力以及反应温度对催化活性的影响。
(2)基于已制备的Al-MOF的合成过程,通过对合成Al-MOF的原料比例进行调控,并探究合适比例的六水合硝酸铈作为Ce源,开发出一种纳米级球型双金属Al/Ce-MOF。基于Al/Ce-MOF热分解衍生出具有球状形态的CeO2-Al2O3载体,再通过浸渍法负载活性中心组分Ni与助剂金属Na制备出Ni/CeO2-Al2O3和Ni-Na/CeO2-Al2O3催化剂,并采用SEM、TEM、XRD、EDS、ICP、BET、XPS 和 H2-TPR 表征分析了催化剂的微观形貌、结构特征和元素含量与分布。此外,将 Ni/CeO2-Al2O3作为对照样,与在催化剂中掺杂碱性金属 Na 的 Ni-Na/CeO2-Al2O3催化剂和基于有序多孔Al2O3载体的Ni-Ce/Al2O3催化剂进行催化性能比较,结果表明Ni/CeO2-Al2O3表现出更高的催化活性,在 4 h时显示出最高活性(2,2’-联吡啶产率为 12.5%),当催化在进行到 30 h时,2,2’-联吡啶产率仍然有 1.89%。并且进一步探究了Ni/CeO2-Al2O3催化性能评价反应的反应压力以及反应温度对催化活性的影响。
(1)通过简单水热法合成了新型纳米级球状形态的Al-MOF,基于Al-MOF热解衍生物制备出具有有序多孔的 Al2O3载体,再通过浸渍法负载活性中心组分Ni与助剂金属Na和Ce制备出Ni/Al2O3、Ni-Na/Al2O3、Ni-Ce/Al2O3和Ni-Na-Ce/Al2O3催化剂,并采用SEM、TEM、XRD、BET、XPS和H2-TPR表征分析了催化剂的微观形貌与结构特征。此外,对Ni/Al2O3、Ni-Na/Al2O3、Ni-Ce/Al2O3和Ni-Na-Ce/Al2O3催化剂进行了催化性能评价比较。实验结果发现,Ni-Ce/Al2O3表现出最佳的催化活性与稳定性,在 2 h时显示出最高活性(2,2’-联吡啶产率为 9.5%),并且催化在进行到 30 h时 2,2’-联吡啶产率仍然有 1.5%。同时,探究了 Ni-Ce/Al2O3催化性能评价反应的反应压力以及反应温度对催化活性的影响。
(2)基于已制备的Al-MOF的合成过程,通过对合成Al-MOF的原料比例进行调控,并探究合适比例的六水合硝酸铈作为Ce源,开发出一种纳米级球型双金属Al/Ce-MOF。基于Al/Ce-MOF热分解衍生出具有球状形态的CeO2-Al2O3载体,再通过浸渍法负载活性中心组分Ni与助剂金属Na制备出Ni/CeO2-Al2O3和Ni-Na/CeO2-Al2O3催化剂,并采用SEM、TEM、XRD、EDS、ICP、BET、XPS 和 H2-TPR 表征分析了催化剂的微观形貌、结构特征和元素含量与分布。此外,将 Ni/CeO2-Al2O3作为对照样,与在催化剂中掺杂碱性金属 Na 的 Ni-Na/CeO2-Al2O3催化剂和基于有序多孔Al2O3载体的Ni-Ce/Al2O3催化剂进行催化性能比较,结果表明Ni/CeO2-Al2O3表现出更高的催化活性,在 4 h时显示出最高活性(2,2’-联吡啶产率为 12.5%),当催化在进行到 30 h时,2,2’-联吡啶产率仍然有 1.89%。并且进一步探究了Ni/CeO2-Al2O3催化性能评价反应的反应压力以及反应温度对催化活性的影响。