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本文采用反向滴定化学沉淀法制备了纳米Bi2O3和Bi2O3-Y2O3(75mol%Bi2O3+25mol%Y2O3)粉体;采用TG-DSC、高温XRD详细研究了纳米Bi2O3体系粉体的高温相变化规律;借助高温拉曼光谱仪对纳米Bi2O3体系的高温相结构和有序-无序转变规律进行了研究;对Bi2O3-Y2O3在高温低氧分压条件下的热力学稳定性进行了研究;制备了多种晶粒尺寸的固体电解质材料,并对其离子导电性能进行了研究。
反向滴定化学沉淀法制备的纳米β-Bi2O3,颗粒小于40nm。高温XRD研究结果表明,在升温过程中β-Bi2O3从380℃开始转变为α相,580℃时转变完全;720℃开始由α-Bi2O3转变为δ-Bi2O3,在811.6℃~816.6℃左右熔化。降温时则在630℃时由δ-Bi2O3转变为中间相β-Bi2O3;然后在500℃附近向α-Bi2O3转变并稳定到室温。纳米Bi2O3粉体的相变温度和熔点明显低于微米晶粒Bi2O3。并且随Bi2O3晶粒尺寸的减小,相变温度有进一步降低的趋势。
反向滴定化学共沉淀法制备的β-Bi2O3-Y2O3,颗粒小于30nm。高温XRD研究结果表明:升温过程中,β-Bi2O3-Y2O3在440℃开始向δ-Bi2O3-Y2O3转变,同时残留的Y2O3继续向Bi2O3中固溶,到了640℃时固溶反应和相变趋于完成,得到单一的δ-Bi2O3-Y2O3粉体。而在降温过程中,δ-Bi2O3-Y2O3未发生任何相的变化,一直稳定到室温。
高温Raman的研究结果表明,纳米β-Bi2O3和α-Bi2O3晶体的无序度随温度的升高而增加,导致Raman谱峰逐渐宽化甚至消失;在α-Bi2O3向δ-Bi2O3的转变过程中,晶体结构的无序度进一步增加;Y2O3的掺杂促进了Bi2O3-Y2O3固溶体晶格中氧空位的产生和沿<111>排列趋势增加,具有短程有序性,这种局部有序度的增加导致出现新的由氧空位引起的拉曼谱峰。
利用拟抛物线规则预报了(Bi2O3)0.75(Y2O3)0.25的标准Gibbs生成自由能;利用预报的结果和已知的热力学数据计算并给出了(Bi2O3)x(Y2O3)(1-x)体系的温度与平衡氧分压的关系图。研究结果表明(Bi2O3)x(Y2O3)(1-x)固溶体在高温低氧分压条件下不稳定,易于被还原为金属Bi;x值越小,该固溶体的稳定性越好。
纳米Bi2O3-Y2O3固体电解质的电导率在≥300℃条件下大于10-6S.cm-1,并且随着温度的升高迅速增大,到600℃时可达到10-2S·cm-1;在60~400纳米左右的尺度范围和在较低的温度条件下,随着晶粒尺寸逐渐减小,总的电导率呈现增大的趋势;由于晶粒的细化而引起的表面效应、小尺寸效应等有利于降低氧离子在晶粒中的迁移活化能,因而有利于降低固体电解质的工作温度,提高固体电解质氧传感器的电导率和灵敏度。