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一、带内取向柔性链苯炔大环的合成和性质
自第一个具有液晶性质的带内取向柔性链的苯炔大环分子发现以后,引起了人们的广泛关注,但至今为止由于合成的困难性,关于这类化合物的研究报道并不多,这类化合物结构和液晶性质的关系仍不明朗。为获得新的具有液晶性质的这类分子,并弄清这类新型分子产生液晶的规律性,本文设计并合成了系列新型苯炔大环,通过改变内取向柔性链的数量、长度及种类研究了这类分子的性质和产生液晶的规律性。
本文以对甲苯酚为起始原料,经过酚羟基的邻位二碘代,在酚羟基上成醚引入内取向柔性链获得了二碘苯单体,Sonogashira反应和脱保护反应在碘代位置引入乙炔基合成苯二乙炔单体;接着再用这两种单体之间的Sonogashira反应合成二碘半环,再次Sonogashira反应和脱保护引入乙炔基合成了苯炔半环;最后用Glaser反应闭环合成目标苯炔大环化合物。本文在合成大环过程中所有的中间体均用IHNMR和13C NMR确定其结构,所有目标苯炔大环化合物均用IH NMR、13C NMR紫外吸收(UV)、荧光光谱(PL)、凝胶色谱(GPC)佐证了其结构,含寡聚乙氧基醚链的目标苯炔大环还用高分辩质谱(HRMS)证明了其结构。
用偏光显微镜(POM)观察本文合成的苯炔大环化合物,发现其中9a、9b、9d和内取向丁基为反式构象的9c在受热过程中出现玛瑙形织构图,施压会出现闪光,是典型的向列相液晶,差示扫描量热仪(DSC)测定了这些具有向列相液晶性质的化合物相变情况。
发现9c的内取向丁基相对于大环平面形成了顺式和反式构象,它们有相同的1H NMR,通过GPC发现在氯仿或四氢呋哺溶液中顺式构象可以转化为反式构象,顺式构象加热直至分解也不能熔化,反式构象具有与9a、9b、9d相同的向列相液晶性质,并且能与四氢呋哺(THF)形成包合物。
在计算机模拟辅助下,本文优化了目标苯炔大环的结构,建立了带内取向柔性链的苯炔大环化合物晶体可能的分子排布模型,在这个模型的基础上,解释了带内取向柔性链的苯炔大环化合物形成或不能形成向列相液晶的原因,提出了其形成液晶的设计原则,同时也解释了9c内取向丁基形成顺反构象以及其表现出的不同性质的原因。
本文研究意义在于合成了新的带内取向柔性链的苯炔大环化合物;发现了新的具有液晶性质的带内取向柔性链苯炔大环化合物;建立了晶体状态下这类分子可能的排布模型,解释了它们能或不能形成液晶的原因,具有一定的理论指导意义;发现了内取向链顺反式构象的转化及不同性质;本文的向列相液晶施压出现闪光,它在压敏材料上有潜在的应用价值。
二、苯炔锚形分子的合成和性质
从分子水平控制分子的自组装形为,使之形成超分子纳米结构是近年来研究的热点。Tschierske小组首先合成并研究了具有波拉两亲性的苯炔锚形分子,发现它可以自组装成六方柱相液晶,并且,随着锚中心柔性链的增长,自组装的液晶结构可以由Colhex/p3ml型结构变成Colhex/p6mm型结构。本文利用合成苯炔大环的中间体为原料,经Sonogashira反应等一系反应合成波拉两亲性的苯炔锚形分子,该类分子与Tschierske研究的苯炔锚形分子相比,在锚中心苯环外侧多了一甲基,中心苯环上相连的柔性链全为烷基链。经POM、DSC以及二维X-衍射数据证明,适当长度的烷基链同样可以自组装成Colhex/p3ml型六方柱相液晶,证明了具有波拉两亲性的苯炔锚形分子自组装成纳米结构时,刚硬核外侧的甲基对它的自组装行为几乎不构成影响,中心的柔性链仅作为填充六方柱结构的柱中心作用,普通烷基链可以替代全氟链。