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精确的范德华体系分子间势能面是动力学研究如,态-态反应、量子团簇模拟的先决条件。而分子内振动和分子间相互作用是相互影响的两部分,所以无论从势能面的精度还是光谱解析精度方面看,在构建分子间势能面时都要考虑分子内振动的影响。模型是人们认识事物、解释现象的工具。一个好的势能模型在对分子间从头算单点能的拟合和动力学计算上都能起到基石性的地位,对范德华体系的振转光谱理论研究对检验势能面的精度,深层次理解分子动力学信息具有重大意义。本文以OCS-He、CH3F-Rg、CH3F-H2体系为主要研究对象,发展了摩斯长程势(MLR)势能模型,给出了可以描述任意两分子间相互作用能的摩斯长程势的具体形式,构建了上述体系包含中心分子的振动坐标的高维势能面,并对OCS-He和CH3F-Rg体系进行了光谱解析,理论预测了其微波、红外光谱。主要研究成果如下:1.从分子间作用力的物理本质出发,提炼出描述分子间势能面各向异性的角度部分的函数表达式。把该表达式与摩斯长程势模型相结合,给出了可以描述任意两分子间相互作用的MLR模型的函数表达式。2.构建了OCS-He体系的四维势能面。该势能面包含了OCS分子的Q1(O-C)伸缩振动坐标,且该坐标与Q3(C-S)伸缩振动坐标参数相关。随后,把振动平均后的势能面用于该体系的光谱解析中。理论预测的该体系的10条微波谱线和51条红外谱线与实验观测值相比,均差仅为93.2 MHz和0.003 cm-1。这比先前的理论工作在精度上提高了四倍。理论预测的OCS分子振动频率位移为蓝移,大小是0.111 cm-1与实验观测的0.082 cm-1的蓝移吻合的很好。这些都反应了我们所构建的势能面具有较高的精度。3.构建了CH3F-He、CH3F-Ne、CH3F-Ar体系的四维势能面。这些势能面都包含了CH3F分子Q3(C-F)伸缩振动坐标。理论预测了这些体系的微波、红外光谱,并计算了相应的光谱强度。对CH3F-He体系,理论计算的16条微波光谱谱线与实验观测值相比,均差仅为0.042 cm-1。这两个体系是范德华分子的两个极端。CH3F-Ar体系的势阱深约为CH3F-He体系的五倍。CH3F-He体系的相互作用能比较小,分子间作用力对CH3F分子和He原子的束缚比较弱,体系的波函数比较弥散,CH3F分子表现的更像一个自由转子。而CH3F-Ar体系的相互作用能比较大,分子间作用力对分子的束缚比较强,体系的波函数较收敛,CH3F-Ar体系表现的更像一个整体的超级分子。Molecule-Ne体系的相互作用力在同系列中居中,在两个极限模型(自由转子模型和刚性转子模型)中摇摆。本工作通过对势能、势阱、基态波函数波函数的行为等多方面分析,确定CH3F-Ne更类似于CH3F-Ar复合物,因此用刚性转子模型标记其能级,预测其振转光谱。这三个体系的势能面、振转能级的比较,为深入理解分子间作用力的本质,分子间势能对振转能级以及跃迁谱线的影响提供了一个好的范例。4.在CCSD(T)-F12/AVTZ水平上计算了CH3F-H2体系的六维势能面。该势能面同样包含了CH3F分子的Q3(C-F)伸缩振动坐标。给出了在体固定坐标下的五维摩斯长程势模型的分析表达式。该势能面将为我们下一步对该体系的光谱解析提供基础。