纳米ZnO及复合物的可控制备与光催化性能研究

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纳米氧化锌(ZnO)是一种新型多功能无机材料,由于其独特的物理和化学性质,在许多领域有着广阔的应用前景,尤其是在与人类生存和健康密切相关的环境净化方面显示了独特的优势。因此,对于纳米ZnO的制备、改性和光催化性能研究,已经成为当今的研究热点之一。本论文在概述了半导体光催化反应的基本原理及影响因素和纳米ZnO在光催化方面的研究进展的基础上,先后采用微波法、化学沉淀法和水热法制备了纳米ZnO粉体、纳米Ag/ZnO复合物及ZnO阵列,并对所制备的粉体和阵列的光催化性能进行了探讨分析。主要内容包括以下几个方面:采用微波法制备了纳米ZnO粉体,研究了微波辐射时间、反应物浓度和微波功率对ZnO形貌和尺寸的影响。当微波辐射时间较短时(5mmin),溶液中形成的ZnO粉体多数呈短棒状;当微波辐射时间为10min时,形成的ZnO粉体多数呈现双节棒状结构,尺寸分布较为均匀,双节棒状结构的形成经历了形核、生长和连接三个阶段;当延长微波辐射时间至30min时,ZnO棒的顶端有被溶解的迹象,同时也出现了少量X型棒状结构和微米花。在反应物浓度较低时(0.02M),ZnO双节棒细长,并且直径从中间向两端减小,形成针状结构。在微波功率较低时(120W),由于反应体系的能量低,ZnO生长速度相对较慢,有利于小直径、大长径比的双节棒的形成。以紫外光下亚甲基蓝溶液的降解为模型反应来研究了不同长径比的ZnO双节棒的光催化性能,结果表明:随着长径比的逐渐增大,ZnO双节棒的光催化性能逐渐提高。在较低的微波功率下(120W),采用一步微波法制备了纳米Ag/ZnO复合物。该复合物是由棒状的ZnO和附着于ZnO表面的颗粒状的单质Ag组成。在制备过程中,六次甲基四胺(HMTA)对Ag/ZnO复合物的形成起了至关重要的作用。HMTA一方面提供NH3,与锌离子Zn2+和银离子Ag+反应分别生成Zn(NH3)42+和Ag(NH3)2+络合物,另一方面分解产生HCHO,将Ag20还原为单质Ag。通过XPS分析和能带理论阐释了Ag/ZnO复合物中Ag与ZnO的相互作用机制。由于Ag的费米能级高于ZnO的费米能级,当二者相互接触时,电子从Ag的费米能级向ZnO的费米能级迁移,达到能量平衡后形成新的费米能级。光催化测试结果表明:与纯ZnO粉体相比,纳米Ag/ZnO复合物的光催化性能有了显著的提高,当Ag的含量较低时(≤1.5%),纳米Ag/ZnO复合物的光催化活性随着Ag含量的增加而不断提高,但Ag含量进一步增加至2.O%时,纳米Ag/ZnO复合物的光催化活性下降。以葡萄糖作为还原剂,采用一步化学沉淀法制备了纳米Ag/ZnO复合物。在纳米Ag/ZnO复合物中,ZnO呈棒状结构,纳米Ag颗粒均匀地附着于ZnO表面。在制备过程中,锌离子zn2+和银离子Ag+分别与OH-离子反应生成Zn(OH)42和Ag(OH)2-络合物,在70℃的碱性溶液环境中,Zn(OH)42-和Ag(OH)2-之间发生脱水反应,生成以Zn-O-Ag键结合的Ag2O/ZnO晶核,而作为还原剂的葡萄糖进一步将Ag2O/ZnO晶核还原为Ag/ZnO晶核。在后续的生长过程中,ZnO生长为棒状结构,Ag生长为颗粒状附着于ZnO棒的表面。光催化测试结果表明:当Ag含量由0.5%提高到1.5%时,纳米Ag/ZnO的光催化性能随着Ag含量的增加而提高,而当将Ag含量由1.5%提高到8.0%时,纳米Ag/ZnO的光催化性能则随着Ag含量的增加而降低。通过亚甲基蓝溶液的循环光催化降解实验研究了具有最佳Ag含量(1.5%)的纳米Ag/ZnO复合物和纯ZnO粉体的光稳定性。与纯ZnO粉体相比,纳米Ag/ZnO复合物显示了较好的光催化稳定性,经过五次循环光催化降解实验后,其光催化性能没有明显的改变。采用水热法大面积地制备了巢穴状、塔状和花状三种形貌的ZnO阵列。ZnO种子膜的成膜条件影响了ZnO阵列的形貌。室温荧光光谱显示了三种阵列具有相似的三个荧光发射峰,分别为:在390-400nm处的紫外荧光峰,在470nm附近的绿光荧光峰和在590nm附近的黄光荧光峰。光催化测试结果表明:与花状和塔状ZnO阵列相比,巢穴状ZnO阵列具有更高的光催化活性。在水热制备花状ZnO阵列的工艺基础上,采用NaCl蚀刻技术,获得了独特的花束状ZnO阵列。阵列中的每个ZnO花束都是由管状结构的花瓣组成,从花束中心一点向外呈放射状盛开。花瓣顶端呈现出管中有棒的独特结构。花束状Zno阵列主要是由晶面的选择性蚀刻和缺陷的选择性蚀刻共同作用所形成的。光催化测试结果表明:与管状和花状ZnO阵列相比,花束状ZnO阵列具有更高的光催化活性。
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