对羟基苯甲酸液晶齐聚物的合成及其与聚对苯二甲酸丙二酯共混物的性能研究

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聚对苯二甲酸丙二酯(Polytrimethylene terephthalate,简称PTT)是继聚对苯二甲酸乙二酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)产业化以后,新实现工业规模开发的可成纤聚酯材料。PTT优异的回弹性和易染性引起纤维材料界的瞩目,国外已把它列为21世纪的新型纤维之一。另外,PTT在工程塑料领域的研究亦逐渐开展起来,是具有发展潜力的新型工程塑料。热致液晶聚合物(Thermotropic liquid crystal polymer,简称TLCP)具有高强度、高模量、耐高温、低热膨胀系数、低成型收缩率、低熔融粘度、低相对密度、良好的介电性、阻燃性、耐化学腐蚀性、低磨擦系数等特性。聚羟基苯甲酸(poly(4-hydroxybenzoate),简称PHBA)是一种热致液晶聚合物,具有很高的结晶度和熔点,但其热分解温度低于熔点,因此不能在热分解温度以下熔融生成液晶相,进而不能进行热塑性成型加工。人们将它与其它热塑性塑料(TP)共混以改善聚合物的力学性能,尺寸稳定性、耐热性和阻燃性等。基于PTT的化学、物理特性,并结合聚合物增强改性原理,本文首先用对羟基苯甲酸合成了乙酰氧基苯甲酸(PABA),进而用PABA合成了对羟基苯甲酸的齐聚物(PHBA),并用高温熔融共混法制备了PTT/PHBA共混物,并对其性能进行了系统的研究。以红外光谱(FTIR)、核磁共振谱(1HNMR)、差示扫描量热仪(DSC)、热台偏光显微镜(POM)等方法对合成的PABA和PHBA齐聚物进行了结构和性质分析。结果表明,合成的PABA单体熔点为197℃,并且在187—191℃呈现出小分子的近晶型液晶性质。PHBA齐聚物的聚合度为3,分子量为420。PHBA齐聚物具有向列相液晶性质,偏光显微镜下呈现出带有四个黑刷子的纹影织构形貌。用1HNMR对高温熔融共混样品进行检测,结果表明PTT和PHBA没有发生酯化反应生成PTT-PHB共聚酯,高温熔融产物仅是PTT和PHBA的共混物。采用差示扫描量热仪(DSC)测定PTT/PHBA共混物的熔融和结晶行为,结果表明:共混物样品中的微晶在升温过程中发生了熔融再生长,所以DSC升温曲线上出现了一个明显的重结晶峰(Trec)。随着B3和B4共混物中PHBA齐聚物含量的增加,曲线上出现了两个熔融峰,分别对应于PHBA(Tm1)和PTT(Tm2)的晶体熔融。PTT/PHBA共混物样品的起始结晶温度和熔融峰温度都低于纯PTT。采用Jeziorny理论分析了共混物非等温结晶动力学。结果表明,随着冷却速率的增加,样品的结晶峰逐渐变宽,结晶峰值温度Tcp向低温移动。在非等温结晶条件下,相同的冷却速率,共混物的t1/2值比纯PTT的大;Kc值比纯PTT的要小,说明PHBA的加入降低了体系的结晶速率。用Friedman法测定了共混体系的结晶活化能,结果表明PHBA的加入降低了样品的结晶化作用。共混物的结晶形态表明,所有样品呈现典型的十字消光现象,结晶形态均为球晶且边界清晰。B1样品的偏光显微照片清楚的出现了横晶形貌,这是由于B1样品中在结晶过程中,向列相液晶PHBA的分子链平行取向和在垂直链方向的短程有序,使PTT分子链可以附着在PHBA微观相表面排列生长,晶体生长过程中又彼此相互碰撞挤压,最终导致了横晶形貌的产生。由于共混的影响,PTT分子链限制了PHBA分子链的移动,使PHBA分子不能像在纯PHBA样品中那样有序排列形成宏观液晶相。所以即使在PHBA含量较多的B3和B4样品中,共混物偏光照片中仍没有观察到向列相纹影织构。热重分析(TG)测定共混物的热稳定性的结果表明,PTT/PHBA共混物比PTT具有更好的热稳定性。
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