随着“双碳”目标的提出,清洁能源技术迎来高质量发展机遇。全固态锂金电池由于具有高能量密度、高安全性和绿色环保等优势被认为是最具发展前景的下一代电池体系。作为固态锂电池技术的核心,固体电解质材料在很大程度上决定了电池的各项性能参数。目前,商用固态电池的发展一直受到无机和有机固体电解质各自局限性的阻碍,为结合两者的优势,激发了复合电解质的折中策略,使其综合电化学性能得到了提升。然而,复合固体电解质仍然不足以支持所需的电池性能,严重影响了电池的能量密度、快充、安全和使用寿命等性能。在基于有机/无机复合电解质的固态电池研究中,界面问题尤为关键,其中主要涉及两方面:一方面是复合电解质内部有机和无机组分之间的界面问题,陶瓷颗粒与聚合物基质之间的弱结合导致严重的聚集,从而断开了复合电解质内部的锂离子传导通道,导致低的室温离子电导率(＜10-4S cm-1)和不均匀的离子分布;另一方面是复合电解质与固态电极之间的界面问题,首先,固态电解质不能像电解液一样流动,更容易在固-固界面产生物理机械衰退;其次,由于复合电解质的前沿轨道能级与高压阴极和锂阳极不协调,也存在界面（电）化学不稳定的问题,特别是其与性质活泼且体积变化巨大的锂金属阳极之间的界面问题已成为制约固态电池发展的瓶颈。近年来的研究证明,应用静电纺丝技术制备得到的陶瓷纳米纤维有望改善以上问题,同时还可以为进一步提高电化学性能、带来新的结构和表界面设计优势提供可能。为此,本文从基本的组分和结构设计出发,以柔性陶瓷纳米纤维膜为支撑框架与聚合物基质复合,可控构筑一系列集各组分优势为一体的复合电解质。在克服陶瓷纳米颗粒或纳米线在复合电解质中因团聚导致的不均匀离子运输、机械强度差以及锂枝晶生长等问题的基础上,建立了陶瓷纤维材料结构/表面化学与离子传输性能和阳极表面锂沉积行为之间的关联机制,实现了复合电解质体相和界面的离子快速传输,为定制高离子电导率和高阳极循环稳定性的复合电解质提供了新的调控策略与设计理念。取得的研究成果如下:（1）以柔性Si O2纳米纤维膜为复合电解质框架、以聚氧乙烯PEO与三氟甲基磺酰亚胺锂Li TFSI为阴极粘结剂和电解质基质,构筑了具有“钢筋混凝土”结构的复合电解质,同时通过简易得原位浇筑工艺,设计了一种具有优异电化学性能的低阻集成的全固态电池。与传统的陶瓷纳米颗粒填料相比,Si O2纳米纤维薄膜易于构建结构稳定的CPE,提高了CPE薄膜的均匀性,有利于Li+均匀连续的分布和传导,避免了局部高浓度Li+引起的枝晶生长。由于陶瓷纳米纤维-聚合物界面的不断延伸,基于陶瓷纳米纤维3D框架的复合电解质具有更高的离子电导率,克服复合电解质内部孤立的无机粒子没有形成连接的锂离子转移网络的问题,使有机/无机界面增强优势更好地发挥。多孔的纳米纤维为聚合物电解质基质提供足够的接触位点,使制备的电解质结构稳定,并产生更多的离子快速通道。阴极中的PEO与复合电解质在高温下融合,形成一体化的全固态电池结构,阴极内部被充分渗透,保证了长循环过程中高效连续的离子输送。均匀分布在复合电解质中的Si O2纳米纤维和聚合物界面产生路易斯酸碱吸附作用,可以有效地吸附阴离子,使复合电解质的离子传导能力和机械强度同步提高,同时降低界面阻抗,提高电池的容量。所制备的复合电解质在30℃下的离子电导率为1.3×10-4S cm-1,全固态Li Fe PO4//Li电池在0.5C,60℃和45℃下的放电比容量分别为159m A·h·g-1和132m A·h·g-1,具有良好的倍率性能和长循环稳定性。复合电解质优异的电化学性能和产业化流程兼容的工艺,使其在大规模生产高效固体电解质方面具有广阔的商业前景。（2）在上述陶瓷纤维基复合电解质3D增强结构设计的基础上,为了增加离子传输通道,在电解质体系内引入活性组分,选择快离子导体Li0.33La0.56Ti O3（LLTO）纳米纤维薄膜为三维网络框架,以具有高弹性和压电性的嵌段共聚物PVDF-b-PTFE作为聚合物基质,制备了具有多重离子传导网络的柔性电解质膜,进一步提高了离子传输动力。PVDF-b-PTFE具有较高的介电常数,可有效地吸引束缚了阴离子的迁移,提高了锂盐的解离能力,从而增加了电解质体系内自由锂离子的浓度,提高离子传导能力,复合电解质的室温（30℃）离子电导率提升至1.8×10-4S cm-1。此外,该复合电解质具有高机械应变和粘弹性表面,有利于增强固态电池的界面接触稳定性。在阳极界面的锂离子电化学行为改进方面,提出了“瞬时动态离子再分布”的调控策略,设计了结合压电响应和混合导电层的多功能过渡层,克服了长期循环过程中界面动态失效的难题,减小电池过电位,抑制枝晶生长,有效延长了锂阳极在固态电池中的循环寿命。LFP//Li全电池在550次循环中的库仑效率＞99.5%,容量保持率＞85%。（3）为进一步增加陶瓷纳米纤维与聚合物基质界面的相互作用强度,提升锂离子在无机和有机界面上的传输性能,将具有可调阳离子缺陷的介孔LaxCo O3-δ（LCO）纳米纤维薄膜与PEO/Li TFSI基质复合制备固体电解质,深入探究了陶瓷材料表面缺陷化学与各组分间分子耦合机制,为实现高效的Li+传输和可控的电解质/电极界面锂沉积行为提供新的见解。采用简单的非化学计量方法制备的LCO纳米纤维具有丰富的A位阳离子缺陷,可以调节Co原子的局部不饱和配位态,这些丰富的晶体缺陷使LCOs具有很强的配位化学性质,可以与聚合物和阴离子配位,以调节复合电解质中原有的分子耦合。LCO纳米纤维与锂盐和PEO中醚氧原子之间的相互耦合间接破坏了Li···O配位环境,减弱了锂离子的固相溶剂化作用并提高其扩散动力学,使其在LCO/聚合物基体界面上的迁移速度更快,复合电解质的离子电导率进一步提升至2.5×10-4S cm-1（30°C）。同时,具有高催化活性的缺陷晶体可以加速锂金属/电解质界面还原反应,LCO纳米纤维的引入加速了N（CF3SO2）2-的分解,形成具有高界面能和离子快速传输动力的Li F/Li3N界面相,有利于形成均匀的Li+通量,将复合电解质的临界电流密度增大到1.8m A cm-2。LFP//Li全电池具有高达99.9%的库伦效率,可以稳定循环超过1000次。